中空球型催化剂湿式氧化高浓度苯酚废水研究

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废水中的有机污染物不仅给人类生存环境带来诸多问题,也浪费了有限的自然资源,如何去除并进一步利用废水中的有机污染物一直是环境工作者努力的一个方向。上世纪50年代发展起来的湿式氧化技术为废水处理提供了一种全新的途径,与传统处理方法如焚烧法、生物法相比,湿式氧化更适用于处理毒性太大或浓度较小的废水。迄今为止,发达国家已将湿式氧化视为未来污水二级处理的高新技术重点发展,涌现出多个湿式氧化污水处理的工业化装置。随着催化科学的发展,在湿式氧化过程中加入催化剂,产生了催化湿式氧化(Catalytic Wet Oxidation CWO),催化湿式氧化降低了湿式氧化反应中高温高压的反应条件,其催化剂的研究更是目前湿式氧化技术研究的重点之一。湿式氧化所用的催化剂根据其活性组分可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种,常用的载体有Al2O3, CeO2, TiO2、活性碳等。根据氧化剂不同可分为催化湿式空气氧化(Catalytic Wet Air Oxidation CWAO)和高级氧化(Advanced Oxidation Process AOPs)等,CWAO的氧化剂为氧气或空气,AOPs则以双氧水、臭氧等为氧化剂。本文分别以CuO、MnO2、CuO-CeO2为活性组分,SiO2中空微球为载体,采用浸渍法制备了中空结构催化剂;并以苯酚溶液为模拟废水,进行了催化湿式氧化和湿式过氧化实验,考察了苯酚溶液的降解情况。论文的主要内容包括:以正硅酸四乙酯为硅源,硝酸为水解催化剂,采用乳液/溶胶-凝胶法成功制备了SiO2中空微球载体,并通过浸渍焙烧制备了中空球型非贵金属催化剂,用SEM、XRD、TPR、氮气吸附脱附等手段对催化剂的结构及形貌进行了表征。以CuO/SiO2和CuO-CeO2/SiO2为催化剂,在高压反应釜中对高浓度苯酚(COD=3000mg/L)模拟废水进行了湿式氧化处理,对反应温度,氧分压,pH等条件分别进行了单因素和正交实验考察,结果表明,中空微球负载氧化铜催化剂取得较好效果的反应条件为:温度175℃,催化剂用量0.2g,氧分压1.5MPa,在此条件下,COD去除率可以达到93.2%,温度是影响该反应过程的最主要因素。以双氧水为氧化剂,非贵金属CuO/SiO2、MnO2/SiO2和CuO-CeO2/SiO2为催化剂,在常压条件下对苯酚进行了湿式过氧化反应,考察了温度、反应时间、双氧水添加量对苯酚模拟废水的实验室处理效果,发现CuO/SiO2催化剂对苯酚的催化湿式过氧化降解有较好的催化效果,在理论用量的双氧水氧化条件下,就能取得较好的催化效果;反应温度对催化效果有较明显的影响,随着温度的升高,COD去除率也随之上升。与催化湿式空气氧化相比,催化湿式过氧化的中间取样点酸值较高,说明在高温高压下,中间体脱羧较为容易,而催化湿式过氧化过程中有酸性中间物的累积。掺杂了稀土元素铈后对催化剂的活性并无太大提高,但能显著抑制铜的溶出。
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