【摘 要】
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目前,酞箐及金属酞菁以其优越的化学及热稳定性,而广泛用作染料、颜料、印刷油墨、光敏剂、光学材料和光动力疗法助剂等,在化学合成反应中也可用作催化剂。在典型的金属酞菁化合物中,铜酞菁结构及其能级特点决定了它具有很多优良的功能特性。这些性质已经或将在很多领域中得以广泛的应用,如利用它的光电导性可以制备出性能优良的液晶光阀。利用气敏性可制备出灵敏的气体传感器。利用铜酞菁的光伏效应可制备出性能稳定、廉价的太
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目前,酞箐及金属酞菁以其优越的化学及热稳定性,而广泛用作染料、颜料、印刷油墨、光敏剂、光学材料和光动力疗法助剂等,在化学合成反应中也可用作催化剂。在典型的金属酞菁化合物中,铜酞菁结构及其能级特点决定了它具有很多优良的功能特性。这些性质已经或将在很多领域中得以广泛的应用,如利用它的光电导性可以制备出性能优良的液晶光阀。利用气敏性可制备出灵敏的气体传感器。利用铜酞菁的光伏效应可制备出性能稳定、廉价的太阳能电池等等。高档铜酞菁还可广泛应用于电子和发光二极管(LED)显示器等领域。传统的铜酞菁的合成方法需要严格的条件,如在185~200℃范围内的高温,以及使用高沸点溶剂,如硝基苯、二甲苯等。整个生产过程污染严重,显著增加了环保成本。因此,需要研究出一种新的铜酞菁绿色合成工艺来解决这些问题。研究了在尿素-氯化胆碱低共熔溶剂(DES)环境中铜酞菁的清洁合成工艺。在较温和的条件下,考察了不同温度、反应时间、原料配比和钼酸铵加入量等因素对铜酞菁反应过程的影响,优化了制备条件,提出并讨论了反应机理。采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR),紫外可见吸收光谱(UV-Vis),热重分析及差示扫描量热仪(TGA-DSC)和X射线衍射(XRD)表征了反应产物及中间体的分子结构。研究表明,DES在这些转化过程中起着溶剂、有机催化剂和反应物的三重作用。此外,可以在连续的反应运行中分离并重复使用DES,而不会显著降低催化活性。且不使用传统工艺中所用的对人和环境危害很大的戊醇、三氯苯或高沸点烷基苯等有机溶剂和用作催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),为铜酞菁的绿色合成和产物精制提供了有价值的信息。研究了DES和乙二醇催化铜酞菁的合成工艺。在DES中邻苯二甲腈制备铜酞菁的反应是非均相反应。邻苯二甲腈不溶于DES,而在乙二醇中的溶解度随着温度的升高而升高。所以邻苯二甲腈合成铜酞菁的反应在DES和乙二醇的混合溶剂中是均相反应,反应更容易发生。在DES中需要把温度升至110℃时才能合成铜酞菁,而在DES和乙二醇的混合溶剂中温度低于100℃时就可以合成铜酞菁。考察了在两种不同溶剂体系中反应条件对产品收率的影响。综合考虑后,最佳的工艺条件是在1.28g邻苯二甲腈,10m LDES,10m L乙二醇,0.35g氯化亚铜,0.15g钼酸铵,反应温度120℃,反应时间为2h条件下,产品收率86.8%。经过FT-IR和UV-Vis表征,确定合成产物为铜酞菁。通过对硫酸精制后的铜酞菁采用XRD进行表征,确定了铜酞菁的晶型为α型铜酞菁。对产品进行热重分析,300℃仅失重6%。在619℃失重加大到40%,可知铜酞菁具有优良的热稳定性。研究了在DES中以苯酐为原料制备铜酞菁的合成工艺,考察了不同条件下对反应过程的影响,对合成过程中的中间产物进行了分析。中间产物邻苯二甲酰亚胺可以在无催化剂的条件下合成出来,优化反应条件,最高收率86.2%。通过对中间产物邻苯二甲酰亚胺FT-IR和元素分析表征,可初步认为产物为邻苯二甲酰胺结构。1,3-二亚氨基异吲哚啉的合成相对较复杂,邻苯二甲酰亚胺继续亚胺化生成1,3-二亚氨基异吲哚啉,产品颜色从土黄色到灰黑色不等,产物收率较低。反应温度、钼酸铵和反应时间的改变都会对反应产生很大的影响。通过液相分析,可初步认为产物可能为1,3-二亚氨基异吲哚啉结构,后续对1,3-二亚氨基异吲哚啉结构的表征和提高收率以及铜酞菁的合成有待进一步研究。
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