因电子器件微型化的需要，人们曾于80年代后期前提出单电子晶体管（SET)的概念。SET工作于库仑阻塞区域，每个工作区间内只允许一个或几个电子进出，达到了器件工作电流的最小化。十几年后，随着单分子制备技术的发展，人们将单电子晶体管从尺寸上继续微型化，发展出了单分子单电子晶体管。单分子单电子器件的核心是具备多个稳定氧化还原态的有机单分子，工作时分子在它的不同氧化还原态间受库仑阻塞的约束相互转变。受这些进展的启发，鉴于目前流行的DFT-NEGF架构的模型不能很好的处理库仑阻塞输运，同时也希望找寻一种可以普遍处理各种输运问题的理论模型，本论文选取了价键理论作为模拟分子电子结构的第一性原理方法，并辅以主方程方法描述电子通过分子的输运过程。作为这种方法的最初步应用展示，我们重点讨论了苯分子单电子器件的电子结构和电子输运行为。结果发现由于苯分子电离时出现Jahn-Teller效应，因该效应而劈裂的两个简并能级与左右电极有不同的耦合方式。这种耦合的不同会导致器件的负微分电导现象。据此推测这种负微分电导现象将具有某种普遍性：分子于不同氧化还原态间跃迁的过程中，结构对称性降低导致简并能级的解简并。研宄人员可以在这种原则的指导下寻找具有类似结构和对称性的分子，并测试其是否有负微分应用前景。另外我们还研宄了在库仑阻塞输运范围下的二阶效应：共隧穿Cco-tunneling)透射。尽管二阶输运的电流很小，但与一阶的顺序隧穿现象不同，共隧穿透射是相干的，因此会导致单分子的量子干涉效应。由于这种干涉效应只与分子对称性有关，对热扰动有较好的抗干扰力，而有望在室温下工作。重点讨论的是简单的二阶共隧穿透射与考虑了所有展开项的NEGF方法的比较，结果发现在这种分子一电极弱耦合的情况下，二阶近似可以很好的满足非定量的估计需求。甚至都不需要显式的考虑电极对分子的影响。这部分的比较也验证了本文所采用的理论在弱分子一电极耦合下的有效性。