V形联吡啶鎓盐配体构筑的过渡金属超分子材料

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金属有机超分子作为无机化学领域里的一个重要分支受到化学家的广泛关注。在众多金属有机超分子框架中,具有孔洞的超分子在气体吸附与分离,离子交换,传感器,催化,光电子等领域有着重要的应用前景。要得到我们预期的结构以及化学和物理性质的固体材料的关键是合理的选择分子构筑基元。本论文以具有光电活性的吡啶鎓盐衍生物为主要功能结构基元,通过化学修饰,以及超分子自组装方法得到了十六颗超分子组装体,通过红外光谱,紫外光谱,元素分析,热重分析,顺磁共振,荧光光谱,单晶/粉末X-射线衍射,气体/蒸汽吸附,光化学等手段对这些化合物进行了表征和分析,探讨了结构堆积与荧光,光致变色,吸附的关系。本工作的特色以及创新之处有:  (1)利用四种不同的阴离子调控假聚轮烷的逐步解聚过程,较为系统地探索了不同阴离子在解聚过程中的作用以及不同结构堆积与性能的关系。由球形阴离子Cl-诱导假聚轮烷化合物2-1,成功得到了部分解聚的2-2b和完全解聚的2-3b两个化合物。此外2-2b和2-3b两个化合物不同的BDC/Cl离子比例导致了完全不同的结构堆积以及光化学性质。晶态化合物2-1通过离子诱导能够实现荧光由开-关-开的转化。我们还利用直线型阴离子SCN-实现了穿插到非穿插的转变,由于阴离子位阻的不同而表现出不同的中间态。  (2)基于模块合成策略,利用联吡啶鎓盐配体和不同的氨基酸基团修饰孔壁构筑了三例不同的孔洞材料3-1,3-2,3-3。这是由氢键和π-π堆积来构筑稳定微孔材料的新方法,并且这种方法构筑的拓扑骨架展示了良好的稳定性。吸附测试表明该系列化合物展示了对极性分子不同的吸附能力,对甲醇和水分子的吸附能力高于乙醇。这种现象与氨基酸的作用有关。气相色谱分离测试表明甲醇和乙醇在醇水混合物中有较好的分离效果。  (3)利用共轭程度不同的联吡啶鎓盐分子构筑了两例相同拓扑结构的化合物3-4,3-5。尽管这两种化合物的孔道大小不同,但是它们展示了对极性分子相近的吸附能力。而对非极性分子的吸附能力差别很大,相对于环己烷,它们都对苯具有选择性吸附,这与主客体分子之间的作用力有关。共轭程度大的的3-5对苯的作用力更强,因此对苯和环己烷的分离能力更高。这种选择性吸附,使得它在分离苯/环己烷方面有潜在的应用。  (4)对羧酸联吡啶鎓盐配合物的光致变色规律进行了细致的研究,发现配合物的光敏性不仅取决于联吡啶鎓盐分子自身的构型和给受体之间的距离,还与配位金属离子以及配位模式有关。因此我们通过改变金属离子的种类和不同的辅助配体合成了4-1,4-2,4-3,4-4,4-5五个不同光致变色特性的超分子。
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