超级电容器是一种兼备常规电容器的快速充放电、高功率密度、长循环寿命和电池的高倍率性能的新型储能器件,但能量密度相对较低,抑制了其大规模应用。设计并开发高性能的电极材料是解决这一问题的关键。一方面,以过渡金属氧化物为代表的传统赝电容电极材料存在导电性差、结构不稳定、力学性能差等系列问题,过渡金属硫化物和磷化物由于低的电负性、高导电性和优异电化学活性被认为是理想的备选材料。另一方面,随着柔性电子的迅猛发展,可穿戴储能器件的需求逐步增加,但常见的泡沫镍、泡沫铜等金属集电极因自身重量大、难以承受大变形等缺点已无法满足柔性器件的应用要求。针对以上问题,本论文首先通过研究金属有机骨架（MOFs）结构的碳化和磷化,得出了双金属磷化物具有远优于对应氧化物能量存储性能的结论;然后设计并制备出一维Ni-Co双金属磷化物构筑的二维分级结构,探讨了特殊分级结构的形成机理,并将两步离子交换法拓展到其它双金属体系;最后实现了高性能双金属硫化物/碳纳米管复合薄膜电极的构筑及柔性器件。主要内容概括如下:（1）以拥有特殊微观结构的MOFs为双金属源,通过控制碳化、磷化的温度与时间,制备出具有高比表面积的双金属氧化物/碳、磷化物/碳纳米复合结构,对产物进行了详细表征,并对比和探讨了两种材料的性能。结果表明,Mn-Co磷化物/C 比电容2992.7 Fg-1,远高于对应氧化物（1760.4 Fg-1）。经过3000次循环后,Mn-Co磷化物/C的容量保持率为98.2%,同样远高于后者（87.3%）。（2）设计并制备了 NixCo3xPy微孔纳米线编织成的正六边形微米片电极材料。具有超长径比的纳米线、高宽厚比的无孔薄片和NixCo3xPy微米片可分散于液相电解液中,当它们在PTFE粘结剂形成的固态膜电极中时,相互间较强的范德华力使单体发生明显的团聚和堆叠;离子往往需要经过很长的路径才能穿越每一层。相比之下,我们得到的新结构内部孔隙为相邻微米片之间的离子传输提供了捷径,大大加快了离子在整个电极内的传输。组分间高效协同作用、多价态导致空位缺陷的存在、以及表面高数密度纳米孔和纳米线相互“熔合”或“焊接”构成的交叉点大大增加了离子可到达的界面活性位点;稳定的三维网状结构能有效缓解长期充放电过程中材料的体积溶胀。优化的NiCoP-CoP材料在1 A g-1电流密度下电容值达到1969 Fg-1,充放电10 000次后电容保持率仍高达96%。（3）通过浮动催化剂化学气相沉积获得高质量的碳纳米管薄膜（CNTF）,然后两步酸处理使得相邻的碳纳米管分离,得到开放的多孔网状结构;赋予了碳纳米管表面以活性基团,并解决了 CNTF作为集电极导电性差、离子无法进入薄膜内部的缺点。两步酸处理确保了高负载量前驱体的均匀生长,并且通过控制硫化过程中阴离子交换反应的速率,获得了纳米颗粒构建的多孔MnxCoySz包覆层。最佳的CNTF/MnCo9S10电极在10 mA cm-2的电流密度下具有449 F cm-3的比电容,高于前期报道的CNTF基复合电极的值;即使在高电流密度下也表现出显著的循环稳定性。非对称全固态器件可提供极高体积能量密度67mWh cm-3（对应功率密度为10 W cm-3）。这种轻质超薄器件结构稳定性好,即使在反复锤击和折叠之后,也没有发生结构破坏和电容损失。