能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题,利用可再生资源制备清洁无污染、并可持续利用的新能源是解决上述问题的有效途径之一。氢能来源广泛,利用形式多样,燃烧性能好,燃烧产物只有水,且燃烧生成的水可以继续制氢,能够循环利用,因此氢能被学者认为是21世纪最有潜力的替代能源。在众多的制氢方法中,利用太阳能多相光催化分解水制氢技术因其能直接利用太阳能且体系简单,日益受到广泛关注。TiO₂和CdS作为响应紫外光和可见光最具有代表性的两种光催化分解水制氢材料对其研究经久不衰,它们成为研究光解水制氢反应微观机理的首选基体材料,可为设计和制备更多的其它类型的光催化材料提供参考和借鉴。随着材料科学新方法和新技术的发展,不同晶型、不同形貌与组织结构的TiO₂和CdS被获得,然而它们的表观特性对其催化活性的影响仍然非常值得研究。本文成功开发了一系列不同形貌CdS、TiO₂以及CdS与钛基复合的光解水催化剂,并利用XRD、DRS、XPS、SEM、TEM、BET、PL以及元素分析等技术对其制备、结构、光解水性能进行了详细研究,探究了材料的微观形貌与光解水活性的构效关系。同时对光催化甲烷水汽重整制氢的体系进行了初步的研究。本文具体研究内容及重要结论摘示如下:1.钛酸四丁酯在10 mol/L NaOH溶液中经过水解、水热、离子交换和焙烧法制备了纤维状单斜态的TiO₂（B）。TEM和XRD分析结果表明,通过调节水热温度可以制备出不同晶型结构和形貌的Na_xH_2-xTi₃O₇·nH₂O纳米管以及单斜态的Na₂Ti₆O₁₃纳米纤维。不同晶型的钛基光催化材料分解水产氢活性顺序为:P25（anatase + rutile）> Na_xH_2-xTi₃O₇·nH₂O纳米管> TiO₂（ anatase ）≈TiO₂（B） > Na₂Ti₆O₁₃。TiO₂（B）焙烧温度从200 oC升到400 oC基本上以单斜态的TiO₂（B）为主;提高到500 oC单斜态的TiO₂（B）消失,变成纯锐钛矿TiO₂。400 oC到500 oC是TiO₂（B）向锐钛矿转化的温度区间,TiO₂（B）可以在400 oC以下稳定存在。随着焙烧温度的提高,TiO₂（B）的光解水产氢能力先减弱后提高,主要是由比表面积下降和晶型转变双重因素所致。TiO₂（B）可能经历了Na2Ti3O7→H₂Ti3O7→H₂Ti₆O₁₃→H₂Ti₁₂O₂₅→TiO₂（B）的晶型演变过程。2.通过简单的水热、溶剂热和溶胶凝胶等方法制备出实心球（s-TiO₂）、纳米管（a-TiO₂）、空心球（h-TiO₂）和介孔状（m-TiO₂）的锐钛矿TiO₂材料。s-TiO₂是由亚微TiO₂颗粒（粒径大约10 -20 nm）堆积而成的实心球体,内部具有无序的孔道结构,其比表面积可达142.4 m²/g。h-TiO₂主要是空心带有壳的球和少量球体与球体相连的中空的“花生”壳状结构,壳球直径约在3⁵.5μm之间,比表面积为68.2 m²/g。a-TNT是通过钛酸纳米管焙烧（最佳的焙烧温度为350 oC）脱水形成的锐钛矿相的TiO₂纳米管。管长绝大部分在50 nm-150 nm之间,管径约10 nm左右,具有264 m²/g的高比表面积。m-TiO₂具有“直管”形的介孔结构,其孔径集中在7-9 nm之间,比表面积为39.8 m²/g,在超声处理下介孔结构不稳定。它们与商业P25对比的光解水产氢活性顺序为s-TiO₂ > h-TiO₂ > m-TiO₂ > P25 > a-TNT。s-TiO₂具有最高的催化活性的主要原因可能是s-TiO₂独特的表面结构所致。s-TiO₂是亚微晶颗粒组成的实心球,粒径相比其它TiO₂要小,有利于光激发生成的载流子的迁移,抑制电子空穴对的体相复合,导致活性提高。a-TNT虽然具有较大的比表面积,但结晶度比较差。纳米管剥离过程中形成晶体缺陷,也可能导致光催化过程中电子空穴复合加剧。研究初步表明在光催化过程中,结构比较简单的实心球活性优于微观形貌相对复杂的活性。3.以GSH作为硫源和结构导向剂,调节反应物质的摩尔比和水热温度等,“一步法”大批量地合成了分散性好的CdS实心纳米球（s-CdS）、空心纳米球（h-CdS）以及纳米棒（r-CdS）材料,实现了形貌可控的制备。不同形貌CdS的形成经历了:络合物生成期→S-C键断裂期→聚积期→“Ostwald”晶化期四个阶段。在“Ostwald”晶化期由于扩散速率慢导致等方性晶化形成h-CdS;扩散效应引起的晶体分形生长（即不等方性晶化）导致[002]晶面优先生长形成r-CdS。在相同条件下,对比研究了它们和商品CdS分解水产氢的宏观性能,发现s-CdS活性最高,h-Cd次之,r-CdS最差。光催化作用主要发生在催化剂的表面,当s-CdS表面亚微晶颗粒受光照射时,电子-空穴对发生激发并迁移到表面并与溶液反应,生成氢气。由于其亚微晶粒径相比其它形貌的小,导致电子空穴快速迁移,抑制体相复合,生成的氢气量随之大大的提高。研究结果进一步验证了实心球光活性优于微观形貌相对复杂物质的活性这一构效关系规律,小粒径和高分散性有助于提高光解水活性,所得结论对高效光催化剂制备具有指导意义。4.CdS分别与大管径钛酸纳米管（TNT-1）、小管径钛酸纳米管（大管径钛酸纳米管）和钛酸纳米纤维（TNT-3）复合制备出CdS/TNT-1、CdS/TNT-2和CdS/TNT-3三种复合材料。对比物理复合物和纯CdS,发现可见光（λ≥420 nm）分解水产氢能力顺序为:CdS/TNT-1 > CdS/TNT-2 > 20 wt% CdS+80 wt% TNT-1 > CdS > CdS /TNT-3,说明复合材料不是简单的物理加和。在420 nm下CdS/TNT-1的产氢量子效率可达43.4%。高的量子效率归结为:该复合物中CdS颗粒径小且均匀分散在纳米管内部,这种独特结构导致光催化过程中CdS上电子空穴对迁移距离减小;CdS和TNT-1能带结构上的匹配;纳米管“凹”型的内腔,使得在内壁上生长的CdS与纳米管之间能实现紧密接触和形成大的接触面,致使CdS导带上电子容易迁移到TNT-1,有效地实现电子的快速迁移。该材料体系表现出一定程度的“协同效应”。然而,对比CdS/TNT-1与CdS/TNT-2差别仅仅是管径大小不同,致使CdS颗粒在复合过程中位置差异,导致活性相差很大。主要的原因是:（1）TNT-1拥有的管状结构、层间可以离子交换和“限域效应”等特性,可实现定位复合。定位于管腔内的CdS颗粒径小、分散均匀、不易团聚;（2）TNT-2虽然拥有较大的比表面积,但管径小很难实现管内定位复合,致使复合在管外壁上的CdS颗粒很容易聚积成体相;（3）外壁“凸”型的结构易形成复合物之间的点接触,导致接触面小、接触不紧密和不牢固。搅拌容易导致两种颗粒物的脱离,CdS导带上电子不能传递到TNT-2导带上,复合物的“协同效应”消失。5.以Pt/TiO₂为光催化剂,常温常压下,固定床装置中实现了连续动态的光能替代热能甲烷重整水汽制氢反应: CH₄ + 2 H₂O （g） hpc 4H₂+CO₂。在本体系中,最优的CH₄/H₂O进料摩尔比值为4;最佳的进料总流速为0.5 ml/min;助催化剂对氢气产率影响很大,发现Pd和NiOx是比较优异的助催化剂,光沉积负载法优于浸渍还原法;对激发主反应起到贡献的波长在200 -300 nm之间;固定床装置的最佳催化剂用量为20 mg/cm2;该催化剂的循环实验稳定性好,具有较好的应用前景。不同形貌的TiO₂与商业P25对比,甲烷重整水汽产生氢气的能力为:s-TiO₂ > a-TNT > P25 > h-TiO₂ > m-TiO₂,说明气固相光催化反应中催化剂的比表面积和形貌对其催化效果影响很大。实心球结构的TiO₂和大比表面积的纳米管TiO₂效果最佳,甚至优于商业P25。可能的光催化甲烷重整水汽制氢反应机理为:在催化剂表面形成[CH₂O]n,ad活性中间体,[CH₂O]n,ad与水反应生成H₂和CO₂;表面活性中间体受光催化剂、甲烷浓度,以及入射光的波长影响;适当的表面活性中间体富集能提高氢气产率。