M-N-C催化剂的制备及其电催化氧还原反应的研究

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燃料电池目前是最具有广泛的商业价值的能源转换装置,是绿色的新能源。它具有能量转换效率高、环境污染低等诸多优点。然而阴极催化剂问题影响了其进一步发展。贵金属铂(Pt)和铂基催化剂是目前用于氧还原反应(ORR)的最有效的材料,应用最为广泛。但是Pt存在着储量少、价格不菲、耐久性差等问题。这一系列问题,需要科研人员研究一种用Pt量少同时电催化活性优异的阴极催化剂用于ORR中。非贵金属催化剂是Pt的有吸引力的替代品。其中过渡金属-氮-碳(M-N-C)类型的催化剂因为它们来源丰富、成本低,在ORR中具有极强的电化学活性以及耐腐蚀性而受到当今科研工作者的广泛关注。本论文在通过选择合适过渡金属、氮源以及将石墨烯进行适当地改性以制备一系列新的有效的M-N-C催化剂,它既降低催化剂成本又改善了对ORR的催化性能,具体工作包括以下两个方面:(1)通过多巴胺(DA)在氧化石墨烯(GO)上的自发聚合,形成PDA-GO,接着掺杂Co2+离子设计合成Co-PDA-GO,随后在900°C下进行碳化即得到Co-N-GO催化剂。通过SEM、TEM、XRD、XPS等分析技术对Co-N-GO的形貌、结构、组成进行表征。发现在该催化剂中存在丰富的Co-N活性位点和Co纳米颗粒可增强ORR活性。使用旋转圆盘电极测试其在0.1 M的KOH电解质中的的氧还原反应的催化活性。结果表明,Co-N-GO催化剂的其起始电位、半波电位和极限电流密度分别达到0.97 V,0.86 V,和5.25 mA cm-2,显示出与Pt/C相近的ORR活性(0.98 V,0.85 V和5.34 mA cm-2)。经过计算表明该催化剂实现了有效的四电子氧还原反应。采用计时电流法进行了稳定性测试,在测试15000 s后发现该Co-N-GO催化剂的电流密度仅下降了6%,同样条件下Pt/C却下降了约30%。最后对该催化剂进行了抗甲醇测试,并与商用Pt/C作比较,发现商用Pt/C下降了80%,而Co-N-GO催化剂只下降了3%。因此Co-N-GO催化剂展现出更好的甲醇耐受能力和长期耐久性。(2)使用双氧水刻蚀氧化石墨烯作为载体,继而负载氯化血红素来合成多孔的Fe-N-HGO催化剂,以实现有效的四电子氧还原反应。本实验系统地研究了催化剂的形态,掺杂性质以及ORR活性。结果表明,其起始电位、半波电位和极限电流密度分别达到0.92 V,0.81 V和5.71 mA cm-2,接近甚至优于商用Pt/C以及有效的四电子还原路径。经过稳定性测试后,发现Fe-N-HGO电流密度仅下降了8%(商用Pt/C下降了30%)。说明Fe-N-HGO的稳定性更优越。最后对该催化剂进行了抗甲醇测试,发现该Fe-N-HGO催化剂仅仅下降了2%商用(Pt/C的性能下降了80%)。结果表明该材料优于同等条件下的Pt基催化剂。
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