通过Pt-C/Pt-N键构筑有机超分子组装体系

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自然界用DNA双螺旋结构和蛋白质四级结构的形成向人们展示了超分子化学在构筑复杂结构方面的优势。受自然界生物大分子的启发,超分子化学家们也期待使用人工模拟的方法通过非共价弱相互作用创造和发展一些新的超分子体系。其中,轮烷类化合物除了具有复杂精巧的结构外,还能够通过官能团的引入赋予其独特的性质和功能,因此广受关注。同时,轮烷合成方法的研究也是十分必要的。柱芳烃作为新兴的超分子大环主体之一,易于修饰,且能够与中性或阳离子客体进行主客体作用。柱芳烃与中性客体的主客体作用也让柱芳烃体系的轮烷结构呈现多样化。铂炔体系因其含有过渡金属而具有一些独特的光物理性质,且线性中性铂炔的合成过程温和高效,产物单一。铂炔上三乙基膦配体位阻较大,亦可作为轮烷的封端。因此,铂炔部分的引入可谓一举两得,既可作为封端,又可作为高效的反应位点。配位键导向自组装策略构筑有机金属大环也是超分子化学中一个重要的领域,除了发展不同角度的配体来满足复杂拓扑结构的构筑外,超分子有机金属大环的功能化也越来越受到人们的关注。本论文从Pt-C键和Pt-N键两方面构筑了金属有机超分子体系,并对它们的性能进行了研究。其主要内容和结果包括以下几个方面:第一部分综述了轮烷的构筑方法及其在不同领域的应用进展,中性铂炔体系研究进展和配位键导向自组装最新研究进展,并提出课题。第二部分设计并合成了C-H…π作用驱动的含柱[5]芳烃的中性[2]轮烷铂碘前体,并通过该化合物与含多端炔的四苯甲烷衍生物的偶联反应高效得到四苯基甲烷为核心的五轮烷结构。该五轮烷结构通过核磁共振氢谱、磷谱和质谱对其进行了确认,验证了该模块化构筑策略的可行性。第三部分利用在第二部分中所发展的模块化策略,成功构筑了一系列以四苯乙烯为核心、含柱[5]芳烃的多轮烷结构,并对其进行了核磁共振氢谱、磷谱和质谱进行了确认,通过PM6半经验模拟对其中的五轮烷结构进行了分子模拟,确定了其分子尺寸。另外,随着四苯乙烯基元砌块的引入,这一系列多轮烷结构均具有聚集诱导荧光增强的现象。第四部分利用在第一部分中所发展的构筑策略,设计合成了以锌卟啉为核心、含柱[5]芳烃的五轮烷结构,并对其结构进行了核磁共振氢谱、磷谱和质谱进行了确认,通过PM6半经验模拟对该五轮烷结构进行了分子模拟,确定其分子尺寸。同时,对其在溶液和界面的聚集行为进行了详细的研究。第五部分设计合成了两个新的吡啶配体化合物,分别带有罗丹明衍生物和萘酰亚胺衍生物功能基团。通过与120°双铂受体进行配位键导向自组装,得到了六边形有机金属大环,对组装体进行了表征。罗丹明衍生物外修饰的配体及其组装体对pH的荧光响应信号不稳定。萘酰亚胺衍生物外修饰的单体及组装体的荧光行为均进行了详细研究。其中,组装体对pH的响应范围为4.0到6.5,相较于单体的pH响应范围要宽。
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