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面对日益严峻的能源危机和环境污染的双重压力,开发一种新的可再生清洁能源迫在眉睫。氢储量丰富,具有最高的单位质量能量密度,燃烧产物只有水,是一种优异的能源载体。目前,安全、高效和可逆的氢气存储是氢能大规模应用面临的主要挑战。固态化学物储氢技术由于相对安全的化学结构和高的储氢容量备受关注。其中,轻金属硼氢化物Ca(BH4)2具有11.4wt%的储氢容量及合适的热力学性能,是一种极具潜力的储氢材料。但由于动力学能垒的存在,导致了较高的放氢操作温度和苛刻的再氢化条件,限制了其实用化。为了阐明Ca(BH4)2的储氢机理并进一步改善Ca(BH4)2的储氢性能,本文在详细分析Ca(BH4)2研究进展的基础上,从高纯Ca(BH4)2的高效、低成本制备；球磨对Ca(BH4)2晶体结构和形貌的影响及其对Ca(BH4)2放氢温度、动力学性能的影响；Ti(OEt)4诱导原位TiO2催化和多孔形貌对Ca(BH4)2储氢性能改善的协同作用；多元复合体系Ca(BH4)2+2LiBH4+2MgH2中各相对体系储氢性能的协同作用；及利用LaMg3合金原位引入LaH3和MgH2对Ca(BH4)2+LiBH4复合体系吸放氢性能影响等方面进行了系统研究。研究了通过CaB6和CaH2在氢压下固态球磨和采用NaBH4、CaCl2和THF进行液相球磨制备Ca(BH4)2的方法。研究发现,直接在THF中液相球磨NaBH4和CaCl2,能够高产率地合成前驱体Ca(BH4)2·2THF,进而热处理获得具有混合相(含α、β和γ)的高纯Ca(BH4)2。球磨Ca(BH4)2·2THF促进γ-Ca(BH4)2的生成,通过球磨前驱体的方法成功制备了Ca(BH4)2的γ相。发现了Ca(BH4)2的放氢温度、动力学性能与其晶体结构、晶粒和颗粒尺寸及形貌密切相关。多孔γ-Ca(BH4)2比致密结构的α和β相Ca(BH4)2具有更好的放氢动力学性能；较短时间球磨Ca(BH4)2使其晶粒尺寸和颗粒尺寸减小,有效降低了其放氢温度,而较长时间球磨会导致颗粒团聚,削弱了球磨对Ca(BH4)2储氢性能的改善作用。球磨Ca(BH4)2的活化能明显降低,其具有更好的放氢动力学性能。Ca(BH4)2的放氢反应是一个扩散控制的过程,球磨并不会使其放氢动力学机制发生改变,但会明显提升产物的形核速率,加快反应进程,因而明显提升了球磨材料的放氢速率。在Ca(BH4)2中球磨引入液态金属有机化合物Ti(OEt)4并结合热处理,首次制备了纳米TiO2相原位引入的多孔CaB2H7体系,即CaB2H7-0.1TiO2。发现了TiO2的催化作用并揭示了其作用机理。该多孔体系的峰值放氢温度较单一Ca(BH4)2和文献已报道最好的催化体系(NbF5)分别降低了50和30℃,在低于300℃下能够快速释放约5wt%的氢气；放氢产物部分呈现多孔形貌,有利于体系再吸氢性能的提高,起始吸氢温度低至175℃。在350℃和90bar氢压条件下保温1h就能可逆吸收约4wt%的氢气,相当于首次放氢容量的80%。多孔CaB2H7-0.1TiO2体系的放氢活化能和反应焓变较单一Ca(BH4)2明显降低,获得了更优异的动力学与热力学性能。多孔形貌和原位引入的Ti02的协同作用,显著提高了Ca(BH4)2储氢性能,其作用明显大于单一外添Ti02催化相。通过机械球磨制备了一种具有高容量和优良循环性能的Ca(BH4)2+2LiBH4+2MgH2三元复合新体系。该三元体系放氢结束温度低,在低于370℃条件下释放了约8.1wt%的氢气。相比于单一Ca(BH4)2及Ca(BH4)2+MgH2等体系,Ca(BH4)2+2LiBH4+2MgH2的可逆性及循环稳定性得到了极大提高,其首次放氢产物的起始吸氢温度为75℃,在350℃和90bar氢压条件下保温18h,能够吸收约7.6wt%的氢气,获得了94%的可逆性。10个循环后,体系仍具有6.2wt%的可逆容量。三元体系的表观活化能和反应焓变比单一Ca(BH4)2和相应二元体系均有明显降低,改善了体系的吸放氢性能。在首次循环后,体系生成了一种新的双阳离子化合物CaMgH3.72,其具有高度可逆性,在低于300℃的温度下能够稳定存在,有效促进了Ca(BH4)2和MgH2的分解,导致了体系在随后循环过程中的低温放氢。研究了在Ca(BH4)2体系中添加不同量LaMg3在氢压下球磨对其吸放氢性能的影响。研究结果表明,氢压下球磨促使LaMg3吸氢而原位生成LaH3和MgH2,其呈现非晶态并具有高度分散性。Ca(BH4)2+LiBH4+0.3LaMg3体系的起始吸放氢温度分别为150和204℃,比Ca(BH4)2+LiBH4体系的均低了100℃；升温至450℃,体系共吸收了约5.4wt%的氢气,明显高于Ca(BH4)2+LiBH4体系(2.0wt%)。5次循环后,体系可释放约4wt%的氢气,相当于保持了材料70%的首次放氢容量。MgH2和LaH3的原位引入,热力学上改变了Ca(BH4)2+LiBH4体系的反应过程,较外添MgH2和LaH3,动力学上加快了Ca(BH4)2+LiBH4体系的反应效率,降低了Ca(BH4)2+LiBH4体系的反应焓变和表观活化能,获得了更优异的吸放氢温度和更快的吸放氢速率。原位引入活性添加剂是提高硼氢化物储氢性能的一种有效方法。