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生物质废弃物被广泛的研究用于吸附处理废水中的重金属,柚子皮便是其中一种。柚子皮是一种天然的吸附材料,柚子皮对含六价铬废水的处理研究相对于含砷废水而言较多,但处理性能还有待提高,改性方法还有待开拓,柚子皮对含砷废水的处理尤为少见、存在空白,属于一个新的研究方向。开展柚子皮处理含六价铬、砷废水的处理性能、吸附机理的研究,以及如何采取有效的改性方法提高柚子皮对含六价铬和含砷废水的除去能力、吸附机理的研究是一项创新,在柚子皮的资源化利用方面有一定的意义。 本文主要研究成果如下: (1)新鲜柚子皮烘干粉碎后得到柚皮粉,粒径为120目~40目,外观为颗粒状,95%以上颗粒粒径在120目~40目之间,微观可见大量纤维状物质,具有紧凑的纤维组织结构,内部存在大量微细孔道,呈蜂窝状,孔径大小不一,在0~15μm左右,有众多纳米级微孔。BET比表面积为3.85m2/g,比表面积较大、吸附存储空间多,天然地具备一定的吸附能力。柚皮粉中存在大量羟基、羰基、醛基、羧基等官能团,这些官能团来源于柚皮粉含有的纤维素、半纤维素和木质素等。柚皮粉富含纤维素、半纤维素、木质素,生物质pH为4.83,可调节废水的pH值。柚皮粉主要含有碳、氧、钾、钙、镁等元素,其中碳、氧元素占绝大多数(质量比达98%左右),不含铬、砷、镉、汞、铅等常见的有毒重(类)金属元素。 (2)当水中六价铬和砷离子浓度为5mg/L,吸附反应时间为10min,柚皮粉的投加量为15g/L,吸附反应温度50℃,水中六价铬和砷的去除率分别可达91.87%和60.57%,单位吸附量q最大值分别为0.63mg/g和0.43 mg/g。柚皮粉表面的基团参与了吸附过程。Langmuir等温式和Freundlich等温式均能描述柚皮粉吸附水中Cr6+和As离子的吸附过程,吸附很容易进行,且柚皮粉更容易吸附水中的Cr6+。吸附动力学研究表明该吸附过程符合准二级动力学方程,柚皮粉对含Cr6+和As离子废水的吸附速率都很快,且柚皮粉吸附含Cr6+废水的速率比As离子快。 (3)酸改性的柚皮粉对Cr6+的去除率达到99%以上,吸附能力好,酸性条件有利于水中Cr6+的吸附去除。而FeCl3改性的柚皮粉吸附Cr6+的能力随着FeCl3配比的增加而增强,Fe-3#改性的柚皮粉对Cr6+的去除率能达到98%以上。单纯的FeCl3在去除水中Cr6+中基本没有效果,而通过FeCl3改性后的柚皮粉吸附效果明显,且FeCl3质量含量的提高有助于提高柚皮粉对水中Cr6+吸附去除能力。铁盐FeCl3、高分子水处理剂PAM、PAC和盐酸改性的柚皮粉对水中砷离子的去除率比较好,能达到70%以上,少量的水处理混凝剂有利于水中砷离子的吸附去除。单纯的FeCl3在去除水中As中基本没有效果,而通过少量FeCl3改性后的柚皮粉吸附效果提高明显,但是FeCl3质量含量的提高并不有助于提高柚皮粉对水中As的吸附去除能力。 (4)经过FeCl3化学改性的柚皮粉颗粒显得更加均匀细腻,纤维状物质不再明显,颗粒有所收缩,柚皮粉表面被物质包覆,微细孔道不再清晰可见。改性柚皮粉的BET比表面积和平均孔径有不同程度的增大,纳米级小孔有所扩大,FeCl3的比例越高,改性柚皮粉的BET比表面积越大。改性柚皮粉中的基团发生了变化,羟基、醛基、羰基等官能团略有减少,部分官能团的位置被Fe3+离子和Cl-离子取代。这可能是由于FeCl3有一定的氧化性和腐蚀性,它可以与柚皮粉中的还原性物质发生一定的反应,使得柚皮粉有一定的收缩,形成颗粒状,且柚皮粉中的半纤维素可溶于酸,在酸性条件下易降解,木质素在酸性条件下有缩合反应,这使得改性后的柚皮粉的微细孔道扩大,并且孔径大小变得更加均匀。改性柚皮粉中出现了铁元素和氯元素,其含量与改性时加入的FeCl3的量成正比,碳元素和氧元素的质量比降低,且改性时加入的FeCl3的量越多,碳元素和氧元素的质量下降得也越多。柚皮粉经过改性后,Fe3+离子和Cl-离子被吸引到柚皮粉表面,FeCl3的在水中能强烈水解,并与还原性物质发生反应,使得木质素、半纤维素等进一步减少。 (5)在正常的废水温度(10~50℃)和pH值(1.5~10)条件下,改性柚皮粉1#适合处理较低浓度含铬废水(Cr6+离子浓度1~8 mg/L),吸附时间15min,单位吸附量q最大值为1.97mg/g;改性柚皮粉3#适合处理含铬废水的浓度范围更广(Cr6+离子浓度1~30 mg/L),吸附时间短(2min),单位吸附量q最大值为24.51 mg/g。FeCl3的质量配比对改性后柚皮粉的吸附性能有较大影响,提高FeCl3的质量比,能大大提高改性后的柚皮粉吸附反应速率和吸附容量。 (6)改性柚皮粉吸附Cr6+过程中,表面的基团均参与了吸附反应。改性柚皮粉1#吸附Cr6+符合Langmuir等温方程,主要为单分子层吸附;改性柚皮粉3#吸附Cr6+符合Freundlich等温方程,吸附容易进行。改性柚皮粉1#、3#吸附Cr6+的吸附动力学特性符合准二级吸附速率方程,改性柚皮粉3#吸附Cr6+的速率比改性柚皮粉1#明显要快,FeCl3质量比越高,吸附速率越快。柚皮粉表面的基团与废水中的Cr6+可能发生金属沉淀和静电吸附作用。 (7)当水中砷离子浓度为1.5~30 mg/L,吸附反应时间为30 min,改性柚皮粉2#的投加量为10g/L,吸附反应温度20℃,去除率最高可达96.19%以上,单位吸附量q最大值为1.87mg/g。 (8)改性柚皮粉2#吸附As离子过程中表面的基团均参与了吸附反应。改性柚皮粉2#吸附砷离子的吸附等温线既符合Langmuir等温方程又符合Freundlich等温方程,吸附容易发生。该吸附过程符合准二级动力学方程,吸附速率较快。因此可以判定改性柚皮粉对含砷废水的吸附速率由砷在柚皮粉微孔表面的吸附反应速率所决定。吸附剂表面的Fe3+离子和K+离子与废水中的砷离子可能发生金属沉淀和静电吸附作用。