有机-无机杂化化合物同时结合了有机和无机组分各自的优异性能,由于其分子灵活性和多样性而受到广泛关注,同时卤素基取代阳离子对于杂化分子的功能调节具有重要意义。为了探寻更多的可协调的多功能相变材料,我们基于四甲基膦及其卤代衍生物作为阳离子与一系列无机金属阴离子配位成功合成了8种新型的有机-无机杂化化合物:[（CH3）3PCH2F]2[CdBr4]（1）、[CH3PCH2Cl][Fe Cl4]（2）、[（CH3）3PCH2F][Cd Cl3]（3）、[（CH3）4P][Cd（SCN）3]（4）、[（CH3）3PCH2F][Cd（SCN）3]（5）、[（CH3）4P][PbBr3]（6）、[（CH3）3PCH2F][PbBr3]（7）和[（CH3）3PCH2Cl][PbBr3]（8）。本文主要针对于关于有机-无机杂化化合物的晶体结构、相变行为和其他物理性质做出了详细描述。同时对于具有相同无机金属骨架而阳离子不同的化合物做出了系统性的测试,总结出规律性特点,希望可以实现功能调节。主要分为三个部分:（Ⅰ）第三章,基于卤素取代的四甲基膦衍生物设计合成的低维有机-无机杂化晶体。通过DSC和介电测试结果分析得出阳离子卤代产物化合物1-3均经历了至少一次的结构相变。除了得到三种化合物的室温结构以外,其中化合物3幸运地在其三个相均得到了晶体结构,直接证明了结构相变的发生。通过结构对比可以得出了相变的发生主要由于阳离子的有序-无序运动造成的。（Ⅱ）第四章,关于有机-无机杂化钙钛矿的铁弹性质调控研究。考虑到最近提出的氟取代效应的文章报道,我们在发现化合物4在308 K的经历了mmm F2/m铁弹相变之后,对于相应的氟取代阳离子设计合成了化合物5。氟的引入不仅确保了从化合物4到化合物5的同构,铁弹相变没有消失之外,更令人兴奋的是,化合物5中的相变温度成功提高到了318 K,同时自发应变值也增长了38.6%。（Ⅲ）第五章,有机-无机杂化钙钛矿半导体材料的带隙调控研究。变温单晶结构分析、DSC测试和介电测试分析发现化合物6-8均发生了结构相变。向[Me4P]+中引入较重的卤素原子（F或Cl）会增加阳离子翻滚运动所需的势能垒,从而实现了相变温度从低温（192 K）到室温（285 K）和高温（402.3 K）的转变。此外,沿着H→F→Cl系列,光学带隙呈现出3.176 e V,3.215 e V和3.376 e V的扩展趋势,这归因于结构畸变的形成。我们根据密度泛函理论（DFT）计算了这些系统的能带结构和态密度分析,有助于理解半导体材料的电子起源。