光引发分散聚合

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分散聚合是制备单分散聚合物微球的主要方法之一。把光引发技术引入分散聚合体系,可使反应在室温下进行,并大大缩短聚合反应时间。本论文系统研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光引发分散聚合,以2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Darocur1173)为光引发剂,乙醇/水混合溶剂为反应介质,聚乙烯基吡咯炕酮(PVP)为稳定剂,考察了各种因素对聚合物微球形成的影响。 研究表明,反应介质影响聚合物微球的大小和分散性。随着乙醇含量的增加,所得微球的粒径增大;乙醇含量为40%~45%时微球的粒径分散性较窄,进一步提高乙醇含量将导致微球的团聚,分散性大大变宽。光引发剂浓度增加时,聚合物微球粒径从0.93μm逐渐增加到1.78μm,粒径分散性随之变宽;引发剂浓度对聚合物分子量的影响与一般的光引发聚合相似,随着引发剂浓度增加,分子量减小。单体浓度10%~15%可以得到1μm大小的微球,粒径均一性系数为0.2左右;单体浓度过低或过高都导致微球增大、粒径分散性变差。稳定剂PVP的较合适浓度为10%~40%,最佳浓度为25%,可以得到粒径分散性0.177的微球。UV光强对微球的大小和粒径分散性影响不很明显,对聚合物分子量影响较大,符合一般光聚合的规律,即光强增加时分子量减小。考虑到反应体系对UV光线的吸收,我们考察了反应混合物液层深度的影响,发现随着深度从2mm增加到15mm,粒径从1.09μm增加到1.48μm,粒径均一性系数从0.234增大到0.329,因此,为获得好的分散性,应尽量避免液层太深。搅拌和超声波对反应结果影响很小,与静态反应差别不大,因此反应可以在静态下进行。 对光分散聚合过程的研究表明,聚合物微球的粒径随着反应时间的延长逐渐增加,粒径均一性系数先增大后减小,最终达到约1μm粒径的接近单分散的微球;聚合物分子量随反应时间增加而增大。反应30min时,单体转化率即达到90%。XPS研究表明,聚合物微球表面通过物理吸附和化学接枝而覆盖了稳定剂PVP,从而使微球能够稳定而不聚结。 尝试了两步法光分散聚合,即把单体或单体与引发剂一起分成两批,分别在反应开始时和反应一定时间后加入。发现如果光引发剂一次性加入,则第一批单体比例低于40%时能获得较好的单分散性;当第一批与第二批单体的比例固定为30/70(%wt)时,两步的时间间隔不超过4min时所得微球的单分散性较好。当光引发剂与单体一起分批加入时,可以得到两种不同尺寸而各自均较均匀的聚合物微球的混合物。
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