取代基电子效应是有机化学取代基效应理论的一个重要组成部分,对理解和解释有机物结构-性能关系起到至关重要的作用,对其进行定量表示是化学工作者孜孜以求的目标。作为重要的物理参数,与化合物能量有关的性质(如生成焓、键焓和电离能等)与某些重要的热力学和动力学参数密切相关,广泛应用于理解、预测和解释有机物的性能变化、反应活性和反应机理等。化合物该类性质一直是理论化学研究的热点,然而,由于受到实验条件的限制,不可能对所有化合物的能量性质一一进行测定,因此依靠理论方法获得可靠的能量性质数据仍有必要。本文对取代基电子效应中的某些重要理论问题做了系统研究：构建价电子能量均衡方法,用于计算分子电负性、基团电负性和原子电荷；对多卤代烷电离能变化规律进行研究,提出最弱受束电子概念；基于单取代直链烷烃生成焓实验数据,提出一个定量计算烷基与取代基之间相互作用势的新方法,在此基础上得到16种取代基的相互作用势指数；将R1、R2和Y之间的两两相互作用逐一进行定量,建立适用于估算具有R1-Y-R2结构类型的化合物生成焓的理论模型。将上述理论模型和方法应用于各类非共轭有机物能量性质研究,如估算烷烃和单取代烷烃电离能等性质,估算多卤代烷电离能,估算单取代烷烃RX和R1-Y-R2类化合物的生成焓,以及对2000多种单取代烷烃生成焓进行预测等。论文具体内容主要涉及以下四个方面：(1)考虑所有价电子的贡献,提出一种不同于传统方法的价电子均衡方法来计算均衡电负性,包括分子电负性(χve,M)、基团电负性(χve,G)和原子电荷(△Nve)。用χve,M对烷烃和单取代烷烃分子的第电离能(IP)进行关联,用χve,G对某些分子的1H-NMR谱化学位移(δH)进行关联,用△Nve对脂肪族胺、醇和醚分子的气相碱性(PA)进行关联。所得各回归方程均有良好的相关性。此外,还用价电子均衡方法对Sanderson方法和Bratsch方法进行了改进,并关联上述各种性能,结果表明改进后的方法比相应的原方法更为有效。(2)分别采用经验的方法和量子化学方法对多卤代烷电离能进行理论计算。首先,用两个经验模型估算多卤代甲烷电离能。结果证明分子中最弱受束电子首先发生电离,即模型IP=aχve+bPEfi+c(χve表示通过价电子均衡方法计算得到的分子电负性,PEIfi表示极化效应的影响)是合理并且有效的。同时,采用MOPAC AM1方法和DFT (B3LYP)方法分别计算这些多卤代甲烷分子的电离能。比较发现,最弱受束势方法更具优势。进而,用本模型对67个多卤代烷烃电离能实验值进行关联,相关性良好(R=0.988),实验值与计算值之间的平均绝对误差仅0.10eV,在实验误差范围之内。(3)基于直链烷烃生成焓ΔfH°(g)的实验值,提出16种取代基X(X=OH, SH, NH2, Br, Cl, I, NO2, CN, CHO, COOH, CH3, CH=CH2, C=CH, Ph, COCH3, COOCH3)的相互作用势指数IPI(X)。用IPI(X)和极化效应指数建立模型,对包括含支链的单取代烷烃RX的生成焓△fH°(g)进行估算,所得回归方程有良好的相关性。本文模型既考虑了基团R和X的贡献,又考虑了R与X相互作用的贡献。并采用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(rcv=0.9998,scv=3.4kJ/mol)。与文献报道结果相比,本文所得方程所用参数少,使用更为简便。因此推荐用于单取代烷烃生成焓的估算。(4)把取代基Y、烷基R1和R2在分子内的相互作用对R1-Y-R2类化合物生成焓△fH°的贡献分为三部分：R1Y与R2之间的相互作用(φ[R2φ[R1Y]),YP2与R1之间的相互作用(φ[R1]φ[YR2]),以及两烷基R1与R2之间的相互作用(ψ[R1]ψ[R2])。提出一个估算R1-Y-R2类化合物生成焓的新方法,ΔfH°(R1-Y-R2)=h[R1]+h[R2]+h[Y]＋φ[R1]φ[YR2]＋φ[R2]φ[R1Y]+ψ[R1]ψ[R2]。用本研究组最近报道的相互作用势指数IPI(X)表示取代基Y对烷基的固有作用,建立一个定量估算硫醚、仲胺、醚和酮类化合物生成焓的通用模型,得到良好的结果(r=0.9994,s=3.5kJ/mol,n=54)。此外,用本文模型计算硫醚、仲胺、醚、酮和酯类化合物生成焓与采用G3和G3MP2方法具有同样的精度。并且,本文模型不但物理意义明确,还可以避免大量繁琐的计算。