【摘 要】
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含氮杂原子的手性α-季碳结构单元广泛存在于天然产物、药物分子以及手性配体中,发展催化不对称插氮反应是合成这类手性化合物的重要策略,实现这类不对称反应的关键因素之一在于选择合适的催化体系。本文阐述了新颖的催化模式,实现了分子内铜-氮宾催化的不对称氧杂氮丙啶/1,2-烷基重排反应。铜-氮宾活性中间体与羰基加成获得氧杂氮丙啶,铜催化氧杂氮丙啶发生三元环开环/烷基C-N键迁移,成功地构筑了一类具有高对映选
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含氮杂原子的手性α-季碳结构单元广泛存在于天然产物、药物分子以及手性配体中,发展催化不对称插氮反应是合成这类手性化合物的重要策略,实现这类不对称反应的关键因素之一在于选择合适的催化体系。本文阐述了新颖的催化模式,实现了分子内铜-氮宾催化的不对称氧杂氮丙啶/1,2-烷基重排反应。铜-氮宾活性中间体与羰基加成获得氧杂氮丙啶,铜催化氧杂氮丙啶发生三元环开环/烷基C-N键迁移,成功地构筑了一类具有高对映选择性的手性α-季碳双环内酰胺。这是经典的分子内不对称Schmidt反应目前还未获得的结果,因为Schmidt反应存在以下挑战:（1）反应通常需要化学剂量的强Lewis或Br?nsted酸;（2）未实现催化不对称转化。本文将从以下三章进行阐述:第一章:详细阐述了活性物种铜-氮宾参与的两类催化不对称反应:C-H胺化反应;与双键加成发生氮丙啶化反应。第二章:1,3-烷基叠氮环状二酮化合物作为反应底物,通过筛选金属、配体、溶剂、添加剂等条件,我们确定了最优催化体系,在该温和的条件下高效地实现了铜-氮宾催化不对称氧杂氮丙啶/1,2-烷基重排反应,以34%～94%收率和72%～99%ee值合成了具有挑战性的[7,5]-和[6,5]-内酰胺产物,并对反应机理以及“中间体”进行了详细地研究。第三章:基于螺胺酮骨架设计并合成了一系列氮杂螺环（SPDO）手性噁唑啉配体,我们利用该类配体尝试了催化不对称Nazarov/Semipinacol重排反应。
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