双螺杆力化学橡胶脱硫再生工艺及机理研究

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废旧轮胎橡胶(GTR)是具有交联结构的热固性物质,几乎没有任何塑性和再加工性,因此其粉碎后的性能较差。利用力化学剪切脱硫方法把GTR制备成再生胶,这不仅是一个解决废旧橡胶轮胎再生利用的好方法,而且具有巨大的经济效益。本课题采用自行设计组装的可动态观察和取样的双螺杆挤出机作为力化学剪切脱硫反应器,对GTR实现了有效脱硫。  本文首先利用热重分析仪检测了GTR的主要组成成分,其中,GTR中硫化橡胶含量约为57%。用二硫代四甲基秋兰姆(TMTD)作为脱硫剂,对废旧橡胶的脱硫过程进行了研究,发现在力化学作用下可对其实现有效脱硫。在脱硫过程中,其凝胶含量和交联密度都是先减小后趋于不变,硫含量变化较小,分子量呈现先增大后减小的变化。经螺杆第一段后,它们的值都变化较小,说明主要发生TMTD引发反应。出料段交联密度的上升,说明在该阶段发生了硫化返原,而硫含量的上升和分子量分布的突然变宽,说明在该阶段还发生了主链降解和TMTD链终止反应。脱硫过程中力化学作用使得胶粉变成未脱硫、部分脱硫和完全脱硫的混合胶料。  其次,考察了过氧化物、烷基酚多硫化物及其复合促进剂对脱硫胶粉门尼黏度、凝胶含量以及共混天然橡胶再生胶力学性能的影响。结果表明,过氧化物或烷基酚多硫化物均可促进力化学脱硫反应,当以过氧化物/烷基酚多硫化物为复合促进剂时,可产生协同效应,起到共同促进力化学脱硫反应和保护产物双键的作用。在螺杆转速100r/min、主喂比1.4和180℃的脱硫条件下,以过氧化二异丙苯(DCP)/480为复合促进剂时,两者的协同作用可使产物的门尼黏度值和凝胶含量分别达到29.9和68.1%,脱硫胶粉共混天然橡胶再生胶的拉伸强度和断裂伸长率分别达到19.3MPa和587.8%。并根据红外光谱表征,推测了复合促进剂对轮胎胶脱硫反应的可能机理。  然后,采用正交试验法对双螺杆制备再生胶进行工艺优化。结果表明,温度对胶粉脱硫后再生胶的性能影响最大,综合各性能得最佳配方为温度180℃、螺杆转速100r/min、操作油5份、聚乙二醇(PEG)1份,并在此配方下制备的再生胶达到了国家再生胶性能的优级标准。接着考察了温度对废旧胶粉脱硫后各项性能的影响。在160℃时,力化学作用对交联键的破坏作用不大,脱硫程度较低,分子间不能相互滑动,因此获得再生胶的再硫化活性较差,热稳定性较好。随着温度的上升,交联网络结构开始受到破坏,脱硫程度不断增加,分子间的滑移可以实现,再生胶的硫化活性变好,热稳定性变差。当温度升到200℃时,分子量变小,表明此时橡胶大分子主链被部分破坏。但最大热失重速率时温度变化不大,表明经脱硫后的胶粉中橡胶大分子主链受到的破坏要远小于交联硫键。  最后,通过双螺杆挤出机制备的脱硫胶粉(DGTR)与聚丙烯(PP)共混,有利于改善 PP/胶粉复合材料的动态流变性能和胶粒在基体 PP中的分散性。添加15%经过双螺杆脱硫的胶粉,复合材料的冲击强度由5.7 kJ/m2增大为8.5kJ/m2,脱硫可促进胶粉在基体PP中的分散,对PP的增韧具有较好的效果,为废旧胶粉的利用提供了一种新方法。X-射线衍射(XRD)发现 PP/胶粉复合材料中存在β六方晶型的 PP,β晶型的含量随 DGTR添加量的增加而上升,DGTR含量10%、20%、30%复合材料中的PPβ晶型的含量为3.2%、7.7%、11.2%(占 PP全部结晶百分比)。在同样条件下,加入未脱硫胶粉的复合材料未出现β晶,表明脱硫导致胶粉其形态结构的变化是促进β晶生成的主要因素。
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