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传统石灰石-石膏法烟气脱硫工艺在石灰石的研磨预制和吸收浆液循环上耗用了大量的能耗,运行成本高,投资高;改进现有工艺,提高脱硫率,降低烟气脱硫投资费用和运行费用,是烟气脱硫技术的发展趋势,也是烟气脱硫研究的热点。本研究提出用粗颗粒石灰石(-80+100目)代替传统湿式钙法脱硫中的325目的石灰石,并同时添加有机酸的新型烟气脱硫工艺,对有机酸强化石灰石溶解动力学,有机酸强化粗颗粒石灰石新型烟气脱硫工艺的可行性以及操作影响因素,新型烟气脱硫SO2吸收动力学以及反应器模型进行了研究。
在自制的pH-stat装置中,采用硫酸模拟SO2提供H+研究考察了有机酸浓度、溶液pH值、添加剂种类、温度等因素对石灰石溶解速率的影响。浆液pH小于3.5,石灰石溶解是表面化学反应控制,pH大于5,石灰石溶解是液膜控制。pH在3.5和5之间是液膜和表面反应都控制。粗粒级的石灰石溶解速率控制步骤液膜控制,小于200目其溶解速率控制步骤转为表面化学反应控制。采用缩核模型建立了粗粒级(大于100目),pH在5以上石灰石溶解宏观动力学方程:
dx/dt=[4.2194+3.5836CHAc+0.042CHAc2]exp(-13400/RT)/ρndo10-pH
在鼓泡搅拌吸收反应器脱硫装置上,对新型石灰石湿法烟气脱硫与传统石灰石湿法烟气脱硫的SO2去除率、石灰石利用率、SO2吸收速率等进行了对比实验研究。当-80+100目石灰石浆液中醋酸浓度达到10~30mmol/L其脱硫率和石灰石利用率分别为95%和93.5%都达到甚至优于传统石灰石脱硫中的结果;新型石灰石脱硫方法中醋酸浓度为30mmol/L时SO2吸收速率为3.687×10-2mol/m3.s,高于传统湿法脱硫中的吸收速率3.171×10-2mol/m3.s。该结果表明在石灰石浆液中加入有机酸,采用大尺寸石灰石(-80+100目)代替传统的细颗粒石灰石(-325目)进行脱硫是可行的。同时考察了添加醋酸量、石灰石浆液浓度、SO2入口浓度、气速等操作因素对新型烟气脱硫脱硫率的影响。
在分析醋酸强化粗颗粒石灰石浆液吸收SO2的化学反应过程基础上,并根据SO2、CO2及其电离成分在不同pH值下的相图,提出在实验烟气脱硫过程中由于pH值控制在5-6间,液膜中只发生以下两个反应:
(1)SO2+HCO3-(←→)HSO3-+CO2
(2)SO2+SO32-+H2O(←→)2HSO3-
而反应:CO32-十HSO3-(←→)HCO3-+SO32-发生的可能性很小。并在此基础上提出,把液膜分成两个反应区,采用双膜理论,建立了醋酸强化粗颗粒石灰石浆液吸收SO2动力学模型:
反应Ⅰ区中:
{DAd2CA/dx2-2ksAP(1+DACA/2DBCBS+bDICI+DHKA1CA/DBCBSCG)CBS=0DGd2CG/dx2+2ksAP(1+DACA/2DBCBS+bDICI+DHKA1CA/DBCBSCG)CBS=0
反应Ⅱ区中:
{DFd2CF/dx2=0DEd2CE/dx2+ksAP(1+BDICI+DHKA2CG/DBCBSCF)CBS=0
以及鼓泡吸收SO2反应器模型:
∫pso2,outpso2,in1/Nsdpso2=-RTAV/G
运用MATLAB对动力学模型进行计算得到在不同的实验条件下液膜中SO2、HSO3-、SO32-、HCO3-和H+的浓度分布,以及反应面位置随操作参数改变而改变;同时对醋酸强化粗颗粒石灰石浆液吸收SO2吸收反应器进行了模拟,得到不同实验条件下的脱硫率,并与实验结果进行了对比,结果表明模型是可信的,实验值与模型值具有较好的一致性。
最后在小试实验喷淋塔中考察了添加醋酸量、液气比、气速、钙硫比等操作因素对粗颗粒石灰石(-80+100目)并同时添加醋酸烟气脱硫的影响,为传统石灰石烟气脱硫工艺改造提供了理论依据。