Al2O3负载型固体碱催化剂的制备及催化PC醇解反应研究

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本文首先采用溶胶凝胶法制备了介孔Al2O3,并通过浸渍法负载了一系列碱土金属掺杂的介孔Al2O3。考察了上述不同催化剂在甲醇醇解PC反应中的催化活性。发现负载型催化剂的催化活性优于相应的纯碱土金属氧化物。通过表征表明,制得的Al2O3为γ晶型,结晶度较好,具有蠕虫状的孔结构。Ca物种的引入在一定程度上会破坏基体孔道结构的有序性,但却大幅的增强了催化剂的碱性。探究了不同负载量对催化剂结构性质以及催化活性的影响,综合考虑,较佳负载量为10%。此外,对影响PC醇解反应的工艺条件进行了优化(反应温度、时间、催化剂用量、甲醇和四氢呋喃用量),较佳反应工艺条件为:PC=5g、反应温度130℃、反应时间2 h、n(甲醇):n(PC)=8:1、m(THF):m(PC)=1.5:1以及m(10%Ca/Al2O3):m(PC)=6%。在此条件下,PC完全解聚且产物BPA的收率达到95%以上。通过表征证明了PC醇解产物为纯度较高的BPA。在Ca/Al2O3催化甲醇醇解PC反应连续使用6次后,该催化剂依然保持高效的催化活性,表明其重复利用的稳定性较好。对Ca/Al2O3催化PC醇解反应的动力学研究表明,该醇解反应为一级动力学,其活化能Ea为145.52 KJ/mol。对Ca/Al2O3催化PC甲醇醇解反应的机理进行了阐释。通过一锅法制备了一系列碱土金属改性的介孔Al2O3[(Ca,Mg,Ba)-Al2O3]。考察了上述不同催化剂在甲醇醇解PC反应中的催化活性。研究发现,负载型催化剂由于活性位高度分散在基体体相中,催化活性优于相应的纯碱土金属氧化物。表征结果表明,制备的Ca改性的介孔Al2O3依然保持蠕虫状的孔结构,与浸渍法相比,由于Ca物种参与了孔壁的形成,与基体深度嵌合,并未大量堆积在孔道表面。所以对孔道的破坏较小,同时碱土金属的掺杂明显提高了催化剂的碱强度和碱量。考察了不同Ca掺杂量对催化剂结构性质以及催化活性的影响,综合考虑,5%Ca-Al2O3为较佳催化剂,并对影响PC醇解反应的工艺条件进行了优化(反应温度、时间、催化剂用量、甲醇和四氢呋喃用量),较佳反应工艺条件为:PC=5 g、反应温度130℃、反应时间3 h、n(甲醇):n(PC)=8:1、m(THF):m(PC)=1.5:1以及m(5%Ca-Al2O3):m(PC)=3%。在此条件下,PC完全解聚且产物BPA的收率达到96%以上。通过表征证明了PC醇解产物为纯度较高的BPA。在Ca-Al2O3催化甲醇醇解PC反应连续使用6次后,该催化剂依然保持高效的催化活性,表明其重复利用的稳定性较好。对Ca-Al2O3催化PC醇解反应的动力学研究表明,该醇解反应为一级动力学,其活化能Ea为152.66KJ/mol。对Ca-Al2O3催化PC甲醇醇解反应的机理给予了合理阐释。在已制得浸渍法Ca/Al2O3和一锅法Ca-Al2O3催化剂的基础上进一步负载碱金属钾。考察了上述不同催化剂在甲醇醇解PC反应中的催化活性。研究发现,通过两次浸渍法得到的双组分催化剂K-Ca/Al2O3具有更好催化活性。通过表征表明,在浸渍法制得Ca/Al2O3的基础上负载钾物种,材料的碱性得到极大的增强,但孔道被进一步刻蚀和堵塞。考察了不同负载量对催化剂结构性质以及催化活性的影响,综合考虑,较佳负载量为10%。优化了醇解反应的工艺条件,较佳的反应工艺条件为:PC=5 g、反应温度90℃、反应时间2 h、n(甲醇):n(PC)=8:1、m(THF):m(PC)=1:1以及m(10%K-Ca/Al2O3):m(PC)=3%。在此条件下,PC完全解聚且BPA的收率达到95%以上。通过表征确定了PC醇解产物是纯度较高的BPA。在K-Ca/Al2O3催化甲醇醇解PC反应连续使用3次后,其催化活性明显减弱,通过表征发现,是由于钾物种大量流失造成。对K-Ca/Al2O3催化PC醇解反应的动力学研究表明,该醇解反应为一级动力学,其活化能Ea为109.35 KJ/mol。对K-Ca/Al2O3催化PC甲醇醇解反应的机理进行了阐释。以上研究目前未见文献报道。
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