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本文论述采用248 nm准分子激光辐照技术诱导制备双功能聚偏氟乙烯(PVDF)的研究。讨论激光与PVDF相互作用过程,发展激光辐照高分子聚合物相应的实验方法和理论,发现激光辐照PVDF过程中的新现象和新规律,阐明PVDF改性机理,实现PVDF表面的双功能性激光可控制备,为进一步开展激光制备多功能材料的研究打下实验基础和理论支持。论文的主要研究内容与结论如下:
首先通过248 nm准分子激光辐照PVDF的相关基础实验,研究了激光能量密度、脉冲个数及重复频率等工艺参数对PVDF表面改性层电学性能的影响。对实验结果进行分析计算,获得准分子激光辐照制备具有高导电活性PVDF的激光能量密度范围为44~112 mJ/cm2,辐照后的表面电导率比辐照前10-13Ω-1·cm-1上升了10~13个数量级,最高达到2.80Ω-1·cm-1。X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱及傅里叶拉曼光谱分析表明,激光辐照引起的脱HF光化学反应仅发生在样品表层,激光光子使表面微结构发生突变,形成了以C-C结构为主的富C环境,获得了较高稳定性及均匀性的导电层。发现了PVDF表面上诱导产生的导电层,并对其形成过程进行了分析,激光辐照PVDF表面的电导率发生永久性变化。
采用248 nm准分子激光直写刻蚀技术在PVDF表面引入刻蚀缺陷,利用刻蚀点缺陷和线缺陷的活性中心作用实现了PVDF表面导电层的快速制备。实验结果表明,通过激光刻蚀在该材料表面产生的刻蚀点或刻蚀线均可起到活性中心的作用,轻易地控制导电层的形成,避免了激光辐照过程中能量阈值的限制,实现了无时限制备的目的。通过激光共聚焦及扫描电镜观察,刻蚀缺陷边缘产生类导电层的三维规整网络微结构,为导电层的初期形式。激光刻蚀过程中的激光热交联反应及激光辐照交联反应的交替作用是PVDF导电层快速产生并大面积形成的主要原因。
基于以上结论,设计了PVDF表面导电层图形化制备方案。利用不导通的刻蚀线构造图形,再在光学掩模的协助下在所规定范围内产生导电层,进而采用248 nm激光实现导电层图形化过程。该研究结果将为采用激光技术实现导电高分子聚合物图形化研究提供技术支撑。
设计了水膜法激光擦写PVDF导电层的实验方案,分析了激光各工艺参数对导电层在局部或大面积范围内的清除效应的影响,在此基础上确定了最佳导电层清除参数当水膜厚度为2 mm时,激光能量密度为92 mJ/cm2,该条件可快速清除导电层的同时避免产生新导电层干扰。该实验结果再次验证了以C-C化学基团为主的富C环境为主导的导电机理。
在室温条件下,利用248 nm准分子激光辐照技术,可在10 s内快速实现超疏水性PVDF表面的制备。实验结果表明,在改性后的PVDF表面上,与水静态接触角由原来的53°增加达到170°左右。采用原子力显微镜,扫描电镜和X射线光电子能谱等检测手段对辐照后的PVDF表面进行的微观形貌和化学结构分析表明,激光辐照区域产生了具有极规整三维网络结构的改性层,并且C-CF2和C-F两种化学基团取代了原有的化学结构CH2和CF2成为该改性层的主体。表面的粗糙化与低表面能化学基团的共同作用,使改性后的PVDF表面有效地产生了较强的超疏水性能。