我们小组在联烯的环化反应研究方面开展了一些工作，通过反应条件的控制(包括金属催化剂、溶剂、温度以及添加剂)和底物的设计与改造，联烯的环合在化学选择性、区域选择性、立体选择性上具有比炔烃和烯烃更好的多样性，为其选择性调控奠定了基础。我的工作就是设计和发展双联烯、联烯，炔以及官能化单联烯的可控性环化反应。主要包括以下四大部分：　　 第一部分(实验技能练习)：(Z)-α-氯代亚烷基-β-内酯环化合物和(E)-α-氯代亚烷基-β-内酰胺化合物中碳-氯键的Suzuki-Miyaura偶联反应研究　　 通过炔丙醇肢羰基插入环化反应获得的α-卤代亚烷基-β-内酯、内酰胺化合物中sp2碳-卤素键的偶联反应为我们体系的扩展打开了一扇窗。本论文实现了(z)-α-氯代亚烷基-β-内酯环化合物和(E)-α-氯代亚烷基-β-内酰胺化合物中的碳-氯键活化，高效的进行了衍生化.不同电性和位阻的硼酸如烷基硼酸、杂芳基硼酸、取代芳基硼酸以及烯基硼酸均可以在以Sphos为配体的钯络合物催化下短时间内高产率地通过Suzuki偶联反应实现碳.氯键活化，得到衍生化产物。并且光学活性的α-卤代亚烷基-β-内酯、内酰胺化合物偶联前后手性完全保持。通过这部分工作的开展，使我较好的掌握了实验基本技能，为后面工作的开展奠定了基础。　　 第二部分：1，5-双联烯的可控环化反应研究　　 1.发展了1，5-双联烯加热条件下外侧两个双键的[2+2]-环加成反应，从而得到一系列七并四元双环产物。该反应受体系浓度影响较大。同时观察到连接两个联烯的基团立体位阻越大，或联烯前体内侧连有取代基，均有利于双自由基中间体的稳定，该反应时间就越短、产率就越高。　　 2.发展了Pd(0)催化的1，5-双联烯内侧两个双键的[2+2].环加成反应，从而得到一系列五并四元双环产物。当我们采用天然的氨基酸酯作为双联烯的连接体时，便可以把手性的氨基酸引入到五并四的双环体系中。产物中环外的共轭双键又是很好的Diels-Alder反应前体，可以一步构建含有手性氨基酸的并四环化合物。　　 3.我们又对1，5-双联烯的可控[2+2]-环加成反应的机理进行了探索。1，5-双联烯加热条件下的[2斗2]-环加成反应，可能经历了双自由基中间体而生成七并四元双环产物；Pd(0)催化的1，5-双联烯的[2+2]-环加成反应则首先Pd(0)与内侧两个双键发生环金属化，形成五并五金属杂双环中间体，再在r的促进下发生Pd杂五元环的还原消除，从而得到五并四元双环产物。　　 4.我们初步研究了1，5-双联烯的可控Pauson-Khand反应，[RhCl(C0)2]2催化下外侧两个双键插入羰基得到七并五元双环产物；Mo(CO)6作用下内侧两个双键发生环金属化再插入羰基得到五并五元双环产物。1，5.双联烯在Pd(0)和PhI作用下形成双兀烯丙基钯物种，接受双亲核试剂的进攻，得到用普通方法难以获得的十元环产物。初步把双联烯[2+2]-环加成反应从分子内扩展到了分子间。初步开展了联烯-烯环合反应。　　 第三部分：2，3-联烯酸炔丙酯的可控环化反应研究　　 1.我们研究了trans-RhCI(CO)(PPh3)2催化的2，3-联烯酸炔丙酯的双分子环异构化反应，发现在一价铑作用下炔烃与联烯外侧碳碳双键发生环金属化后高度区域选择性的插入第二分子中的炔烃，同时第二分子的未反应联烯的外侧双键再与该中间产物中的环内共轭二烯发生Diels-Alder反应，一步构建桥并环结构的双α，β-不饱和δ-内酯型化合物。　　 2.同时我们也发现2，3-联烯酸炔丙酯的4位不是芳烃而是烷烃时，环金属化后的杂金属双环中间体不再插入第二分子炔烃的，而是直接发生β-氢消除，然后三价铑中间体再发生还原消除，便可以构建单α，β-不饱和δ-内酯型化合物。　　 3.我们通过添加过量的丙炔醇醚，得到了芳环并δ-内酯型化合物，这也证明了我们提出的联烯与炔烃在一价铑作用下炔烃与联烯中的外侧烯烃环金属化后高度区域选择性的插入第二分子炔烃的机理；而当我们在体系里添加过量的丙炔醇醚和亲双烯体马来酰胺时，也获得了非对称的桥并环结构的单α，β-不饱和δ-内酯型化合物，为机理研究提供了有关中间体结构的证明。　　 4.我们还研究了2，3-联烯酸炔丙酯的[2+2]-环加成反应。只要炔丙酯的端位为Ph或，2，3-联烯酸炔丙酯便可在常规加热条件下以良好的产率环合，避免了文献中微波、高温、离子液体等苛刻条件。其主要原因可能在于炔丙酯端位的Ph或TMS可以稳定双自由基中间体，从而通过取代基效应提高反应效率。　　 5.进行了联烯酸酯与DMAD的[4+2]-环加成-芳香化反应研究。通过芳基缺电子联烯作为双烯体，DMAD作为亲双烯体，一步构建各种取代的具有多种生物活性的葸环和萘环结构。　　 第四部分：乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯的选择性可控环化反应研究　　 1.第一次实现了Au(I)催化的乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯的Comia-ene型反应。乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯在一价金与一价银的共催化作用下，便可在室温作用下，短时间内发生C-attack-5-endo型环合，得到拥有一个四级碳的环戊烯结构类化合物。　　 2.我们同时还实现了Pd催化的乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯环合反应。在Pd的催化作用下乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯仍在室温下短时间内，发生O-attack-5-exo型环合，得到一类4，5-二氢呋喃类化合物。　　 3.实现了三组份串联的乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯与胺和碘苯的环合反应，在零价钯和对甲苯磺酸的催化作用下，一步生成4，5-二氢吡咯类化合物。　　 4.初步研究了以碘与乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯内侧双键形成碘鎓三元环，烯醇式中氧再与其发生亲核反应，得到一系列含有烯基碘的4，5-二氢呋喃类化合物。　　 5.初步实现了Au(I)催化的甲醇作为亲核试剂进攻酮羰基的乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯环合反应，构建了高非对映选择性的四氢呋喃类化合物。初步发现了通过乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯制备三联烯化合物的途径。