论文部分内容阅读
随着我国农业农村技术的快速发展,农作物的产量也在逐年上升,随之而来的会产出大量的农作废物。大多数农作废物由于其自身具有较高的纤维素含量,以及丰富的官能团特点,利用农作废物制备成高性能吸附炭材料在世界范围内成为热门的研究方向。通过对农作废物生物质进行热解炭化形成的生物质炭基具有丰富的孔结构,具备较强的吸附能力以及负载能力,是具备优秀吸附性能的吸附材料及催化剂载体材料。本文选用中国农村具有地域代表的四种常见的粮食和经济农作废物作为生物质炭基原材料,并通过不同的负载和改性复合工艺制备具有针对H2S特异性吸附的生物炭基材料,探究了不同生物炭基材料对H2S的吸附机理,为农作废物资源化利用提供理论支持,达到“以废治废”的研究效果。本文的主要内容及结论如下:(1)采用国内乡村具有地域代表性的花生壳(Peanut Shell,PS)、玉米秸秆(Corn Straw,CS)、水稻秸秆(Rice Straw,RS)、柚子皮(Shaddock Peel,SP)四种常见农作物生物质作为生物炭基原材料,分别通过9种热解工艺制备出对应的36种生物炭基材料。实验发现:随着热解温度的升高,热解时间的增长,生物炭基的产率均会变低,其中柚子皮生物炭基在300℃下热解60 min具有最高的成炭率,达到了41.37%。四大类农作废物生物质在各种工况下,其整体的生物炭基产率在29.82%~41.37%范围内。通过对各个生物炭基进行FTIR表征发现,常见的农作废物生物炭基材料表面所含有的官能团较为接近,柚子皮生物炭基具有最丰富的官能团。对不同种类的生物质炭基进行SEM表征发现,玉米秸秆生物炭基具有最丰富的孔结构,同时其排列最为规整。通过对H2S吸附性能最优和最差的工况下不同农作废物生物炭基的BET分析,温度的升高和时间的增长会使生物炭基的比表面积增大,其中比表面积最大的是600℃热解120 min的玉米秸秆生物炭基,约为6.7539 m~2/g,并且其介孔、微孔体积也为最大,为0.022535 cm~3/g。XPS表征发现,各类别的生物炭基均存在对H2S具有较强吸附能力的官能团以及结合位点如C-O、O-H,其中秸秆类生物炭基的C元素含量最多,C-C=C键位也最为丰富,理论上具有更好的吸附性能。对制备的生物炭基进行500 ppm的H2S穿透吸附实验,实验发现:采用升温速率10℃/min,热解温度600℃,热解时间120 min工艺制备的玉米秸秆生物炭基具有最佳的硫化氢吸附性能,其穿透时间约为11 min,到达穿透终点时间为38.5 min,穿透吸附硫容量达到5.816 mg/g。(2)通过浸渍、传统水热、微波水热等改性方法,分别与过渡金属盐试剂、碱性试剂、氧化性试剂等进行负载的复合工艺对600℃热解120 min的玉米秸秆生物炭基进行负载改性,制备复合生物炭基材料,并对其进行理化性质表征。通过对各个复合生物炭基材料的FTIR表征看出,经过改性负载工艺制备的样品表面官能团均更加丰富,其中以负载KMnO4与微波水热复合工艺最为明显,其表面有丰富的、能与H2S结合的官能团结构。对三种改性工艺制备的复合生物炭基材料BET结果表明:微波水热改性工艺负载KMnO4的样品具有最大的比表面积,达到201.05 m~2/g,其孔隙结构也最为丰富。针对三种不同改性工艺下的生物炭基进行SEM表征,在微波水热工艺下,KMnO4具有最丰富的的负载情况,EDS表征表明此类型的生物炭基材料Mn含量达到了22.14 wt%。XRD表征结果表明微波水热改性工艺负载KMnO4样品上主要以高价的Mn2O5负载,证明其较强的氧化性。对制备的27种生物炭基复合材料进行H2S穿透实验,实验结果表明:微波水热改性工艺负载KMnO4复合工艺制备的生物炭基复合材料具有最长的H2S开始穿透时间,达129 min,其穿透吸附硫容量达到33.366 mg/g,是原始生物炭基吸附性能的约6倍,其对H2S的去除率也最高,为90.73%,证明了此样品在去除环境空气中H2S方面具有较好的的应用前景。(3)利用未改性生物炭基样品(PSBC09、CSBC09、RSBC09、SPBC09)与复合改性负载生物炭基样品(1-B、4-B、8-C)对H2S的动态吸附实验结果,与5种动力学模型进行拟合。动力学反应模型拟合结果表明:未改性生物炭基样品可以较好地与准一级动力学模型拟合,其对H2S的吸附机理以物理机制为主;负载改性下的复合生物炭基样品可以较好地与准二级动力学模型拟合,其对H2S的吸附机理以化学机理为主;Elovich方程拟合结果表明:未改性生物炭基样品的相关系数R~2均大于0.99,说明其反应机理较为单一,而复合改性负载生物炭基样品相关系数较低,说明反应机理较为复杂;Yoon-Nelson模型拟合结果表明:所有样品均有较高的相关性,R~2>0.985,且50%穿透时拟合值与实验值较为接近,说明Yoon-Nelson模型可以准确的预测生物炭基及其复合材料对H2S的吸附情况;Bangham模型拟合结果表明:所有样品的相关系数均大于0.98,均具有较好的拟合相关性,说明通过Bangham模型,可以较理想地得到生物炭基材料对H2S的吸附速率方程。