钒基锂离子电池正极材料的制备及电化学性能研究

来源 :北京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:p_y112233
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锂离子电池以其体小、质轻、高能、高寿命等优点被认为是推动便携式电子设备产业和电动汽车产业崛起的关键。然而,锂离子电池正极材料却因放电比容量低、循环稳定性差已经成为了制约锂离子电池发展和应用的瓶颈。对于锂离子电池研究开发人员来说,具有层状结构的钒氧化物及其衍生物以其较大的能量密度、较低的价格和多变的价态吸引着他们的目光。本论文通过对锂离子电池正极材料的研究进展和发展现状的分析总结,确定以钒基氧化物锂离子电池正极材料为研究对象,通过形貌控制、离子掺杂、石墨烯复合/包覆、结构优化等方法来制备钒基氧化物锂离子电池正极材料,期望达到优化其电化学性能的目的。文章可分为以下几个部分:采用简单的水热法合成VO2(B)纳米带,并通过阳离子掺杂和石墨烯复合的方法对其电化学性能进行增强;以纳米带束为前驱体,辅以热处理的方法得到具有分级结构V2O5纳米带;在水热条件下制得具有良好电化学性能的NH4V4O10纳米织物;采用溶剂热法制得具有核壳结构的V2O5,通过自掺杂引入V4+和石墨烯包覆增强其电化学性能。采用水热法以丙烯酸为还原剂成功制备出具有择优取向的层状结构VO2(B)纳米带。通过阳离子(Al3+)掺杂可在一定程度上改善VO2(B)纳米带正极材料的电化学性能(初始比容量为172 mAh g-1,50循环之后仍然保持在98 mAh g-1),但其电化学性能仍不能满足要求。由于与石墨烯复合能大幅度降低电解液与电极材料界面之间的阻抗,提高电极材料的电荷转移效率,因此试验中采用一步还原法制得还原石墨烯与VO2(B)纳米带的复合材料。与VO2(B)和Al-VO2(B)正极材料相比,其电化学性能得到很大的提升。还原石墨烯和VO2(B)复合材料的初始放电比容量达307.1 mAh g-1,经过50个循环之后仍能保持在240.7 mAh g-1,为初始放电比容量的78.4%。储锂性能比VO2(B)和Al-VO2(B)正极材料分别提升117.8%和78.6%;经50循环后的放电比容量保持量也高于VO2(B)和Al-VO2(B)的41.1%和57%。可见,石墨烯复合在改善正极材料电化学性能方面具有较大的优势。采用水热法辅以热处理工艺制备出了分级结构V2O5纳米带和微米级V2O5块体。在制备分级结构V2O5纳米带的过程中以前驱体为自模板,得到整体上继承了前驱体的带状形貌,次级结构由V2O5纳米片和微孔构成的分级结构V2O5纳米带。分别采用XRD、SEM、TEM、XPS、BET等技术手段对分级结构V2O5纳米带的微观形貌、价键状态和形成机制进行分析。对比块状V2O5正极材料,分级结构V2O5纳米带在应用于锂离子电池时具有明显优势,当测试电压在2.0-4.0 V时,其初始比容量为288mAh g-1,约达到理论比容量的98%,表现出良好的储锂性能。经过50循环后其比容量仍能保持为246 mAh g-1,容量保持率达到初始容量的85.4%,表现出优异的循环稳定性。采用水热法通过控制产物的晶体结构和形貌特征成功的制备出NH4V4O10纳米织物。该纳米织物由超薄(3 nm)、且超长(>100μm)的NH4V4O10纳米带相互交错编织而成,且在这些构成织物的纳米带之间分布着大量相互连通的孔隙。与单纯的NH4V4O10纳米带相比,具有3D结构的纳米织物在电化学反应中表现出更为优越的储锂性能和循环稳定性。其初始放电比容量为328.9 mAh g-1,远远高于NH4V4O10纳米带的初始放电比容量(209.7 mAh g-1),表现出更为优异的储锂性能。且在充放电电流密度为1000 mA g-1时,NH4V4O10纳米织物经过550循环之后,其容量仍能保持为初始比容量(171.1 mAh g-1)的86.8%,平均每循环的容量损失率仅为0.0256%,远低于同等条件下NH4V4O10纳米带的容量损失,表现出优异的循环稳定性。采用溶剂热法制备出粒径均匀的V2O5核壳结构微球,通过外加还原剂的方法在该微球表面引入低价态钒元素(V4+)并对其进行石墨烯包覆,从而成功制备出石墨烯包覆的V4+自掺杂V2O5正极材料。与原来的V2O5核壳结构微球相比,在电压窗口为1.5-4 V,电流密度为200 mA g-1时,V4+-V2O5@rGO微球电极材料仍能保持良好的电化学性能,其最大放电比容量为321.5 mAh g-1,经过40循环后容量保持在253.3 mAh g-1,远高于V2O5核壳结构微球的281.5和181.3 mAh g-1。因此,石墨烯包覆和自掺杂是进一步提高电极材料电化学性能的可选方法,在提高其它电极材料电化学性能方面也有实际的应用价值。
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