纯Fe在酸性AlCl3-EMIC离子液体中的阳极行为及机理研究

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离子液体是一种新型的电解液,利用离子液体对钢铁材料表面进行电沉积、电化学抛光、电解加工,以及钢铁材料在离子液体中的腐蚀现象,都与钢铁在离子液体中的阳极行为有关。阳极行为是材料在外电场作用下与液体之间发生相互作用的科学,而Fe是钢铁材料的主元素。开展纯Fe在离子液体中阳极行为及机理的研究,可为解明钢铁材料在离子液体中的阳极行为及机理提供理论支持。  本文首先研究了Fe在2∶1的酸性AlCl3-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(AlCl3-EMIC)离子液体中的阳极行为。通过三电极体系测定了Fe在AlCl3-EMIC离子液体中的开路电位、循环伏安曲线、计时电流曲线以及计时电位曲线,采用SEM对Fe电极溶解后的形貌进行观察。其次研究了Fe在不同摩尔比的酸性AlCl3-EMIC离子液体中的阳极行为。最后,利用恒电位溶解获得Fe溶解的价态,用XPS、Raman和SEM等手段对钝化膜的成分、形貌进行了分析,对Fe电极在酸性AlCl3-EMIC离子液体中的钝化机理进行了探究。  研究结果表明,Fe电极在2∶1的酸性AlCl3-EMIC离子液体中会发生活性溶解,但是氧化膜的存在会起到一定的阻碍作用。Fe电极在溶解后会发生钝化,表现在CV曲线中电流密度达到峰值后的迅速下降,以及计时电位曲线中电压的急速增大直至超出量程。以2 mA/cm2的小电流密度溶解时,Fe电极呈现先点状溶解再均匀溶解的特点;而在15mA/cm2的大电流密度下,Fe电极会发生钝化,几乎不发生明显的溶解,且形貌随时间的变化不大。  不同摩尔比的酸性AlCl3-EMIC离子液体中的研究结果表明,Fe电极的电化学行为和溶解形貌会随着摩尔比的不同而出现规律性的变化,这与电极表面Al2Cl7-离子的浓度有关。随着AlCl3和EMIC摩尔比的减小,Fe电极的钝化效果越不明显,表现在计时电位曲线中电压超量程所需的时间越长,以及循环伏安曲线中电流密度达到峰值后的下降越缓慢。以2mA/cm2的小电流密度进行长时间溶解时,相比于2∶1中均匀平整的溶解形貌,Fe电极在1.5∶1的离子液体中溶解较均匀但仍存在少量氧化膜,在1.3∶1的离子液体中则呈现明显的点状溶解的形貌。以15mA/cm2的大电流密度进行溶解时,Fe电极在2∶1中能迅速钝化且几乎不发生溶解,而在1.5∶1和1.3∶1的离子液体中钝化所需的时间相比于2∶1中要更久,且电极呈现溶解的形貌。  Fe阳极溶解会形成Fe(Ⅱ),且钝化膜为颗粒状的FeCl2。我们认为Fe在酸性AlCl3-EMIC离子液体中阳极溶解时的钝化机理为:Fe电极溶解产生大量Fe(Ⅱ),消耗电极表面的Al2Cl7-离子,使电极与离子液体界面的酸碱性往中性变化,产生固态的FeCl2钝化膜覆盖在电极表面,从而阻碍了溶解的继续进行。
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