钙钛矿太阳能电池作为新型第三类太阳能电池,在短短几年的时间实现了光电转化效率从3.8%到25.2%的巨大提升,吸引了研究人员的广泛关注。聚噻吩类材料如聚[3-（4-羧酸丁酯）噻吩]（P3CT）、聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）等因其能够低温制备和适用于柔性电池的特点已经被应用于p-i-n型平面异质结结构钙钛矿电池中,空穴层形貌、聚集态、空穴传输能力以及界面缺陷等都对器件性能存在较大影响。P3CT空穴材料严重的团聚以及钙钛矿界面处缺陷态密度大阻碍了P3CT基钙钛矿电池光电转换效率（PCE）的进一步提高。P3HT很少被应用于p-i-n型平面异质结结构的钙钛矿电池中,而且光电转换效率普遍低于16%。本文分析了P3CT和P3HT的缺点,然后通过官能化、溶剂工程、掺杂等界面工程手段优化这两种空穴层,最终实现了PCE的大幅提升。（1）提出了一种简单有效的界面工程方法来实现基于P3CT的空穴传输层（HTLs）的p-i-n型钙钛矿太阳能电池。采用乙二胺（EDA）取代KOH,制备了新型聚电解质空穴传输层P3CT-ED。EDA的引入重新调整了能带位置,减少了聚电解质的严重聚集。P3CT-ED可以控制MAPb I3的结晶以获得更大的晶粒,同时EDA中胺基官能团的引入可以实现钙钛矿表面缺陷,减少了非辐射复合,提高了载流子寿命。因此,开路电压从1.05V显著增加到1.08V,填充因子从78.3%提升到80.9%,从而使PCE最高可以达到20.5%。（2）通过溶剂工程和掺杂手段实现了对P3HT聚集态和电子性能的可控调控。通过实验发现,P3HT薄膜在p-i-n型钙钛矿器件中表面越平滑、分散度越高,越容易得到高的FF,进而更容易得到高PCE。但是此过程中,P3HT结晶度变差造成了空穴传输能力减弱,表现在器件里存在电流密度较低的情况。因此,为了解决P3HT空穴传输能力较差的问题,我们尝试引入5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩这种可以存在π-π堆积的小分子提高空穴传输能力,进而提高器件的电流密度。最终,优化后的器件达到了17.0%以上的光电转换效率,为P3HT作为反置钙钛矿器件空穴层提供了新的思路。