【摘 要】
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能源和环境问题随着社会发展越来越突出,然而解决这两大问题仍然面临很多技术难题。利用太阳能分解水制氢的绿色技术,是解决现代社会日益增长能源需求的不二选择。在光电化学水分解技术中,由于光阳极产生氧气的反应是决速步,因此对于光阳极材料的选择至关重要。赤铁矿(α-Fe2O3)因其具有合适光学带隙、无毒、地球储量丰富成为了研究热点。然而由于赤铁矿本身固有的缺陷,比如导电性差、载流子迁移距离短以及水氧化动力学
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能源和环境问题随着社会发展越来越突出,然而解决这两大问题仍然面临很多技术难题。利用太阳能分解水制氢的绿色技术,是解决现代社会日益增长能源需求的不二选择。在光电化学水分解技术中,由于光阳极产生氧气的反应是决速步,因此对于光阳极材料的选择至关重要。赤铁矿(α-Fe2O3)因其具有合适光学带隙、无毒、地球储量丰富成为了研究热点。然而由于赤铁矿本身固有的缺陷,比如导电性差、载流子迁移距离短以及水氧化动力学缓慢,使其无法达到理论太阳能制氢效率以及理论光电流密度值。因此,对于赤铁矿的改性显得尤为重要。从体相到表面的双重改性,可以很大程度缓解其固有缺陷带来的限制,我们主要采取体相掺杂以及表面负载助催化剂的方式来修饰赤铁矿光阳极,主要研究内容如下:1.构筑具有高效空穴转移的Fe OOH/Co OOH/F-Fe2O3光阳极及其水氧化研究在掺F的赤铁矿(F-Fe2O3)上有序地沉积了超薄(约3nm)无定形Fe OOH和Co OOH双助催化剂,构建了用于光电化学(PEC)水分解的光电阳极,从体相到表面的共修饰显著改善了α-Fe2O3光阳极的固有缺陷。具体来说,掺杂F显著增加了赤铁矿的载流子浓度,提高了赤铁矿的导电性。随后水热沉积了无定形超薄Fe OOH层,起到空穴抽出的作用,钝化了部分表面捕获态,从而加速了电荷转移。最后,通过光辅助电沉积法,在Fe OOH/F-Fe2O3表面负载了Co OOH助催化剂,显著促进了析氧反应(OER)动力学。这种共修饰处理的方法既提高了电荷转移/分离效率,又满足了良好的水氧化动力学要求,使得光电流密度比α-Fe2O3显示了提升了3.3倍,起始电位负移了约80 m V,体相电荷分离效率和表面空穴注入效率与α-Fe2O3相比得到了显著提升,光电转化效率(IPCE)达到了49%。2.体相和表面的共掺杂对赤铁矿光阳极的改善用于光电化学水氧化针对赤铁矿导电性差、氧化动力学慢等缺点,采用双掺杂剂在其本体和表面进行改善。首先,在赤铁矿中掺杂适量的Zr(Zr:Fe2O3)不仅改变了赤铁矿的形貌,而且使得极化子跳跃概率增大,减小了电子的有效质量,从而提高了载流子浓度以及电荷转移速率。在此基础上,进一步负载了F掺杂的Fe OOH助催化剂,与纯Fe OOH相比,增大了反应活性位点,从而促进了OER反应动力学,使得复合阳极(F:Fe OOH/Zr:Fe2O3)的起始电位与Zr:Fe2O3相比负移了近120 m V,光电流密度比纯赤铁矿的增大了3.25倍,这也是由于F掺杂的Fe OOH与Zr掺杂的Fe2O3之间形成了异质结。体相电荷分离效率和表面分离效率分别达到了14.6%和84.0%,与原始的α-Fe2O3(7.7%,46.6%)相比得到了显著提升。
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