Fe0活化过氧单硫酸盐降解阿特拉津的动力学及机理研究

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阿特拉津(ATZ)作为世界上最广泛使用的除草剂,也是地下水中常被检测出的药剂之一。在我国东北地区,地下水中的ATZ浓度最高。ATZ在环境中难以自然分解,是一种强分泌干扰物,会对人体和动物的荷尔蒙系统造成干扰。ATZ会造成蛙类生育能力降低、蝌蚪心肌组织紊乱、影响大鼠神经内分泌功能等等。ATZ不仅影响了动物的健康,也会导致人类乳腺癌、前列腺癌等多种癌症的得病率的上升。因此需要一种绿色、经济、高效的水处理技术来去除地下水中的ATZ。
  高级氧化技术(AOPs)由于其氧化能力强、降解污染物速度快等优点,是降解在自然条件下难以分解的有机污染物的最佳方法。过硫酸盐也可以被不同种类的过渡金属元素激活,包括Mn、Co、Cu、Fe等。由于铁是地壳中含量丰富的金属,铁在生理研究到工业加工和制造的多样化过程中发挥了非常重要的价值等优势。过单硫酸盐和过二硫酸盐相比,过氧单硫酸盐(PMS)由于-O-O-键两侧的基团的不对称,导致PMS更容易被活化。本文选择零价铁活化过单硫酸盐的高级氧化技术来降解水中的ATZ。
  首先研究了反应溶液的初始pH值、Fe0投加量、PMS投量、ATZ初始浓度等操作条件对PMS/Fe0高级氧化体系降解水中ATZ的影响,并采用主因素分析的方法分析了对ATZ的降解影响显著的主要参数;其次,采用污染物竞争自由基的方法鉴定了自由基的种类与产率比;再者,研究了主要水质参数对PMS/Fe0高级氧化体系降解水中ATZ的影响,并模拟了实际水体条件下ATZ的去除效果;最后,综合能量输入和药剂投加两方面因素,分析了ATZ去除的成本。
  实验结果表明在研究的pH范围(2.5-9),ATZ的降解效率随pH值的增大而减小,pH值为2.5、3、4、5时,ATZ的降解规律符合假一级动力学模型;PMS浓度从10μmol/L增大至200μmol/L时,ATZ的降解效率先增大后减小;假一级速率常数随零价铁的投加量(0.05 g/L-0.25 g/L)增大而增大,这是因为当PMS的浓度过高时,溶液中过量的PMS与HO·和SO4·-发生反应,从而减少HO·和SO4·-的可利用量,并且过量SO4·-也会出现淬灭现象,使得系统中SO4·-减少,其氧化效应减弱,导致有机物降解速率减慢;提高目标污染物ATZ的浓度(1.7μmol/L-3.4μmol/L)假一级速率常数减小。以上影响ATZ降解效果的因素中PMS浓度、Fe0投加量和反应初始pH值这三个条件对ATZ的降解效果影响最大。
  向体系中加入甲醇和叔丁醇,发现甲醇和叔丁醇对ATZ的降解均有抑制作用;硝基苯和ATZ的竞争实验结果表明,PMS/Fe0体系中的活性物种为硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·);且两种自由基的产率比为10.5∶1;实际水体中的阴离子影响ATZ的降解,CO32-和Cl-以及NO3-对ATZ的降解均有抑制效果;Cl-对ATZ的抑制作用随浓度(2 mmol/L、10 mmol/L)增大而增大,使用稀盐酸调节溶液初始pH会抑制ATZ的降解。在模拟地下水条件下,在反应24h后ATZ大部分被降解说明模拟地下水水质背景下PMS/Fe0对ATZ有很好的去除效果。最后,研究了不同pH值下每3785升水中将污染物浓度降低一个数量级所需要的电能(EE/O),分别计算了不同pH值(pH=2.5、3、4、5)的能量输入和药剂成本。当pH=2.5时,总EE/O值最小。
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