基于人类社会碳中和的远景规划以及可持续发展目标,实现人工碳循环闭环以及使用非碳基燃料已迫在眉睫。近年来,利用太阳能、风能等可再生能源作为电源的电化学合成方法,由于其环保、简易、可控的特性得到国内外研究者的广泛关注。CO2及N2的电化学还原,不仅可减少空气中的CO2排放,同时可利用地球上最广泛的资源N2和H2O生产高附加值化学品,其已成为研究热点方向。然而,目前电化学CO2或N2还原反应（ECRR或ENRR）中普遍存在过电位较大、法拉第效率及能量效率低、析氢反应（HER）严重、产物产率低等问题,其根本原因是反应所用的电催化剂选择性、稳定性较差,无法达到工业应用的要求。因此,制备高活性、高选择性、高稳定性及高经济性的ECRR和ENRR催化剂是当前的主要研究目标。本文采用实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法,对ECRR和ENRR电催化剂进行表面调控并对其催化机理做出预测。主要内容与结果如下:（1）通过简单的溶剂热法制备硫化镉与碳纳米管复合物（Cd S-CNTs）催化剂,将其用于ECRR产CO的法拉第效率可超过95%。研究表明,在ECRR过程中Cd S-CNTs表面原位产生空位型硫缺陷,伴随着硫空位的增加,CO的产率增加了22.2%。利用原位红外技术研究ECRR过程中催化剂表面的官能团,揭示Cd S-CNTs的催化机理。并采用DFT计算证明硫空位的形成改变催化剂表面的电子密度,降低中间体*COOH向*CO转换所需的能量,促进CO2电化学还原为CO。（2）利用简便的阳极氧化法,在金属锌箔上获得具有丰富缺陷的晶格错位氧化锌（LD-Zn O）,与晶格完美氧化锌（LP-Zn O）相比,具有更高的ECRR制合成气活性与法拉第效率（90%以上）,且CO/H2比可在0.28到2.11的范围内调节,此合成气适用于各种化学品的合成。创新的采用电化学噪声技术（ECN）评价ECRR过程中催化剂性能,发现LD-Zn O可以有效地防止电极在反应过程中腐蚀,具有优良的稳定性;采用DFT计算对Zn O晶格错位进行分析,揭示LD-Zn O中的晶格错位可以增强ECRR对CO的催化活性,并在一定程度上抑制HER,从而可通过改变电势在较大范围内实现CO/H2比的可调。（3）采用水热法和高温热解法相结合制备一系列Mo-Fe碳化物,将其用于ENRR中,结果表明具有Mo-Fe双金属位点的Mo Fe C-1作为催化剂时,NH3最高产率为72.5μmol h-1 gcat.-1,其法拉第效率为27%,催化剂的稳定性好,反应10小时几乎没有衰减。创新的采用傅里叶变换交流伏安法（FTACV）探究ENRR过程的电子转移,发现主要成分为Mo3Fe3C的Mo Fe C-1催化剂在ENRR中的电子转移最为活跃;DFT计算证明Mo-Fe双金属位点的相互作用更有利于N2的活化和加氢,在ENRR过程中生成中间体*N2H是电极反应决定步骤,具有Mo-Fe双金属位点的Mo3Fe3C生成*N2H所需的能量更低,对ENRR更有利。（4）通过对单斜晶系氮化硼不同缺陷位衍生的96种二维催化剂的生成能（Ef）和溶解电势(Udiss)进行计算,筛选出具有热力学和电化学稳定性的催化剂,对其进行ECRR和ENRR性能预测。通过对CO2的碳端或氧端吸附方式、中间体*COOH及*CO的结合能、催化剂析氢能力、及反应所需能量和电位的综合评价,筛选出适合产HCOOH（Ga/In@N-BN）、CO（Sn@BN）和CH3OH（Co@N-BN）的几种催化剂。通过考察催化剂对N2的吸附及活化能力、N2的加氢方式和所需能量、HER的抑制力等,推断出Fe@BN具有较好的产NH3活性及选择性。该研究采用对反应过程关键步骤的选择性计算方式进行预测,极大节约计算资源,同时所得结果可为ECRR和ENRR新催化剂的设计与开发提供指导。