有序介孔炭基固体酸的制备及其催化双酚A合成的研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangheng1991
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近年来,能源短缺、环境恶化等问题逐渐凸显,绿色化工过程开发变得尤为重要。炭基固体酸作为一种新型固体酸催化剂,酸密度较高、催化性能优良、稳定性好,受到了研究者的广泛关注。但由于其比表面积相对较低、缺乏合适的孔道结构,限制了其在大分子参与的反应中的应用。针对上述不足,具有有序介孔结构、较高的比表面积及孔径可调变等特性的介孔炭基固体酸催化剂,成为大分子参与的Br nsted酸催化反应的理想选择。本文以酚醛树脂为碳源,三嵌段共聚物F127为模板剂,采用软模板法制备有序介孔炭材料,经模板剂脱除、部分炭化、磺酸功能化等过程制备出有序介孔炭基固体酸催化剂,并应用于催化苯酚与丙酮缩合制双酚A的反应中。本文首先对模板剂的脱除过程进行了研究,确定350℃为适宜的模板剂脱除温度,在该温度下模板剂已基本脱除。结合N2物理吸附、XRD、TEM、FT-IR、酸碱滴定等表征手段,分析了炭化条件及磺化条件对介孔炭基固体酸有序孔道结构、骨架组成及其表面酸性的影响。在400℃~700℃条件下,较低炭化温度得到的介孔炭基固体酸酸密度较高,但磺化过程会对介孔孔道造成严重的破坏。随着炭化温度的升高,介孔炭材料比表面积逐渐增大,骨架逐渐向石墨结构转化,得到的介孔炭基固体酸介孔孔道结构规整有序,但由于石墨化程度升高,磺化位点减少,酸密度降低。在140℃~200℃条件下研究了磺化温度对介孔炭基固体酸催化剂的影响,随着磺化温度的升高,得到的介孔炭基固体酸酸密度逐渐增大,但磺化过程对其有序介孔结构的破坏较为严重。通过以上研究确定了适宜的有序介孔炭基固体酸的制备条件:模板剂脱除温度350℃,炭化温度500℃,磺化温度180℃。在此条件下得到的介孔炭基固体酸具有有序的介孔孔道结构、较窄的孔径分布以及较高的-SO3H密度。将上述条件制得的有序介孔炭基固体酸催化剂应用于苯酚与丙酮缩合生成双酚A的反应。实验结果表明,该催化剂的催化活性及选择性优于无定型炭基固体酸以及目前双酚A合成反应主流技术中使用的催化剂材料—强酸型离子交换树脂,该催化剂具有较高催化活性的关键在于其有序介孔孔道结构和较高的表面-SO3H密度。此外,实验还探讨了助催化剂巯基乙酸对有序介孔炭基固体酸催化剂在该反应中催化活性及选择性的调变作用。加入助催化剂后,催化活性及选择性明显上升,表明有序介孔炭基固体酸催化剂在Br nsted酸催化反应中具有广阔的应用前景。
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