氧化镧薄膜梯度扩散技术分析土壤砷有效态及风险评价

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在复杂的环境介质中,砷常以多种形态存在,其生物有效性和毒性也因形态的不同而不同。无机砷的毒性大于有机砷,三价砷的毒性远大于五价砷,因此对环境中不同形态的无机砷进行准确测定对于评价人体健康风险具有重要意义。薄膜梯度扩散技术(Diffusive gradients in thin-films technique,DGT)作为近年来不断发展的一种原位被动采样技术,具有检测限低,误差小,能够获得长时间加权浓度等优点,避免了主动采样过程中因保存、运输和前处理步骤造成的误差,因此DGT技术逐渐成为近年来的研究热点。但目前的DGT技术多偏重于对重金属的监测,针对类金属如砷的DGT技术种类有限,开发出能实现快速吸附、吸附量大且吸附效果稳定的新型DGT装置,用于实际土壤中对无机砷的准确测定具有十分重要的意义。本文建立了一种基于新型结合相的DGT技术,用于测定土壤中三价砷和五价砷的含量,并预测水稻籽粒中无机砷含量。主要结果如下:(1)海藻酸钠-聚乙烯醇-氧化镧(sodium alginate-polyvinyl alcohol-lanthanum oxide,SPL)制备的复合结合相对As(Ⅲ)的饱和吸附量为122.83μg/cm2;对As(Ⅴ)的饱和吸附量为138.14μg/cm2。SPL凝胶对As(Ⅲ)吸附10 min即可达到平衡;对As(Ⅴ)吸附15 min即可达到平衡,符合准二级动力学吸附特征。凝胶对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附符合Langmuir等温吸附线,证明其为单分子层表面吸附。浓度为0.5mol/L的Na OH对吸附膜上As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的洗脱效率分别为83.0%和81.1%,满足DGT定量分析要求。(2)扩散凝胶(聚丙烯酰胺)在15℃下,对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的扩散系数分别为3.84×10-6cm2/s和4.33×10-6cm2/s;25℃条件下的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的扩散系数分别为5.12×10-6cm2/s和5.77×10-6cm2/s。SPL-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的有效吸附容量分别为10.64μg/cm2和10.88μg/cm2。机理分析表明无机砷被DGT结合相吸附主要是由于静电作用和离子交换。(3)SPL-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附在pH为4~9之间时,SPL-DGT测定出的As(Ⅲ)浓度与溶液浓度比值(CDGT/CSOL)保持在0.91~1.01之间;测定出的As(Ⅴ)浓度与溶液浓度比值保持在0.90~1.06之间。离子强度在10~500 m M之间,SPL-DGT测定出的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度与对应的溶液浓度比值(CDGT/CSOL)值始终在0.9~1.1之间,表明在一般的土壤条件下,SPL-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附不受pH和离子强度的影响,适用于普遍土壤环境中无机砷的测定。(4)不同测定方法与水稻体内砷含量的相关性分析表明,土壤砷总量与水稻根、茎叶、籽粒的砷含量之间均无相关性,说明以总量法评价生物有效性并不准确。SPL-DGT测定土壤中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度与水稻籽粒中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含量的相关性系数分别为0.85和0.83,P值均小于0.01。对比市售的ZrO-DGT在相同实验条件下测定相同点位土壤中的无机砷含量,ZrO-DGT测定土壤中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度与水稻籽粒中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含量的相关性系数分别为0.74和0.78,P值均小于0.01。可见本研究制备的SPL-DGT对土壤中无机砷含量的测定更加准确。(5)潜在风险指数法表明研究区域土壤污染处于低生态风险,单因子指数法表明水稻籽粒中总砷和无机砷处于轻微污染水平。人体健康风险评价模型表明相同目标污染物对儿童构成的风险均高于对成人构成的风险。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)对成人构成非癌症风险系数范围分别为0.041~0.072和0.152~0.255,对儿童构成非癌症风险系数范围分别为0.069~0.122和0.257~0.430。相比市售的ZrO-DGT,制备的SPL-DGT预测的水稻籽粒中无机砷含量值与实际值更接近,且其预测值评估无机砷构成的人体健康风险与传统风险评价结果一致,验证了通过SPL-DGT预测人体健康风险的准确性和必要性。
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