离子热法合成的基于三羧酸配体的金属有机框架材料的结构与性质研究

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金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks,简称MOFs)具有多孔性、高比表面积、结构可调控等优点,近年来已在吸附、荧光、磁性、催化、药物运输等领域展现出巨大的应用前景。离子热法是合成MOFs的一种新兴方法,合成过程中离子液体可担当反应介质、模板剂和电荷平衡剂等多种角色,可通过改变离子液体阴阳离子的不同组合来影响MOFs的结构和性能。本文以[PMI]Br(溴化1-丙基-3-甲基咪唑)、[BMI]Br(溴化1-丁基-3-甲基咪唑)两种离子液体为主要反应介质,采用Zn(NO32·6H2O、Cd(NO32·4H2O作为金属源,选用H3BPT(3,4′,5-联苯三羧酸)、H3TPT(3,5-二(4-羧基苯基)苯甲酸)、H3BTB(1,3,5-三(4-羧基苯基)苯)和BPY(4,4′-联吡啶)为有机桥联配体进行离子热合成研究。通过改变配体和金属盐的组合,共得到三种含Zn MOF配合物(1-3)和两种含Cd MOF配合物(4和5),并通过单晶衍射、粉末衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(IR)、荧光光谱等研究手段对五种配合物的结构和性质进行了详细的表征。此外,还进一步研究了这些配合物在荧光检测和染料吸附等方面的应用。相关成果总结如下:第二章中合成的三种含Zn MOF配合物均为三维框架结构,对应结构式分别为[PMI]2[Zn4(?4-O)Br2(BPT)2](1),[BMI][Zn2(BTB)Br2](2)和[BMI]2[Zn3(BTB)2(BPY)Br2](3);第三章报道的两种含Cd MOF化合物根据其晶体结构可分为两种类型:[BMI]4[Cd3(TPT)2(OH)2Br2](4)为三维立体框架;[BMI]3[Cd3(BTB)2(NO3)Br2](5)为二维层状结构([PMI]=1-丙基-3-甲基咪唑阳离子;[BMI]=1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)。由于使用了含溴离子的离子液体,五种配合物的次级构筑单元中均有与金属中心配位的Br-的存在。而以往在MOF的次级构筑单元中包含卤原子的文献报道较为少见,因此离子热合成法为在MOFs中引入配位卤原子提供了一条崭新的策略。此外,所有配合物晶体结构中均有离子液体咪唑阳离子的存在,这说明在MOFs框架形成过程中,离子液体阳离子充当着模板剂的角色。也正是由于阳离子模板的存在,所得的配合物均为阴离子型框架。这说明离子液体的咪唑阳离子和卤素阴离子的协同作用对卤素的引入和带电性型框架的形成具有重要意义。在荧光性能方面,1和5能对DMF中的Fe3+进行特异性检测,3能对水中的Fe3+进行荧光淬灭检测,因此1、3和5可作为对Fe3+的淬灭型荧光探针。此外2和3还能对水中的MnO4-、Cr2O7(17)-和CrO4(17)-等阴离子进行选择性荧光识别,可作为检测MnO4-、Cr2O7(17)-和CrO4(17)-的淬灭型荧光探针。对硝基化合物的研究结果表明,化合物2和5可特异性检测含苯环的硝基化合物且具有较好的淬灭效果。在染料吸附方面,由于化合物1-5均为阴离子型框架化合物,所以可选择性吸附孔雀绿、亚甲基蓝和罗丹明B等阳离子染料。此外,化合物2和3还可以吸附阴离子染料:刚果红。对有机染料的吸附实验证实了该系列样品在染料的选择性吸附纯化和工业污水处理方面应用的可能性。
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