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近几十年来,全球能源危机和环境污染持续加剧,为了地球家园的美好明天,寻找可替代化石燃料的洁净可持续能源的发展战略势在必行。其中氢能因其来源易得、燃烧效率高、容易储存、绿色无污染的鲜明优势,被认为是未来人类社会最有希望的替代能源。例如,氢动力汽车,也被称为燃料电池汽车(FCVs),已经成功商业化,并被视为最有希望替代传统汽车使用的石油燃料,进而缓解能源危机的问题。怎样实现高效的生产和转化氢能是近年来备受关注的研究课题。甲烷重整、煤气化和电解水是目前工业上用于制氢的方法。其中,甲烷重整和煤炭气化这两种制氢方法则是极度依赖化石燃料,污染环境且不可持续。特别是甲烷重整制氢过程中,总与微量CO混合,导致催化剂(Pt)中毒,降低了能量转换效率。而水的电化学裂解可制得纯度>99.6%氢,并可持续的实现大规模产氢,因此在发展氢能技术中引起极大关注。然而,因为HER反应过程中动力学迟缓,为了降低电解中的能耗以节约成本,使用电催化剂是必要的。尽管铂和铂基合金仍然在制氢催化剂中占据重要地位,但铂的高昂价格和稀有性极大的阻碍了其在制氢技术中的普遍使用。因此,设计可媲美铂和铂基的高效且又耐受性好的HER催化剂是解决未来可大规模持续电解水制氢的关键。
近年来,以磷化钼等为代表的一系列过渡金属磷化物已被广泛研究,被声称是一类很有研究价值的催化剂。为了优化过渡金属磷化物电催化活性,人们采用了各种策略,包括表面磷化、结构优化、以及纳米化和杂原子掺杂。另外,不可否认贵金属催化剂往往在环境和工业催化中具有优异的可塑性、机械性能、抗蠕变性能、良好的耐磨性和耐腐蚀性。其中,铼(Re)就是这样一位在石油化工、合成氨、光电催化、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)等领域表现突出的贵金属催化剂,在HER中,甚至金属Re的交换电流密度比Pt还高。但单纯的Re金属催化剂价格不菲、本身的提取工艺也复杂。因此,设计发展高效、低金属负载的新型Re基催化剂材料就是我们研究的出发点。
基于上述的事实,我们首次结合二氧化硅作牺牲模板的方法,高温热解羟基乙叉二膦酸、高铼酸铵、以及三聚氰胺的混合物而较容易的得到新型锚定在N,P双掺杂的泡状碳膜中的Re2P和Re3P4纳米颗粒复合物(分别记为Re2P@NPVC、Re3P4@NPVC)。对所制备的材料进行了一系列分析表征、及在全pH条件下电化学析氢反应测试和理论模拟。与合成的其它样品相比,Re3P4@NPVC复合异质结构显示出高效的催化活性,可与商业化的Pt/C媲美。具体而言,在10mA cm-2的电流密度下,其0.5M H2SO4溶液中的过电势为40mV;1.0M中性溶液的过电势为70mV;1.0M KOH溶液中的过电势为61mV,相应地Tafel斜率分别为38、77和62mV dec-1。实验和DFT计算均清楚地表明,金属Re和P的耦合,可平衡氢吸附和解吸的最优ΔGH*值,因此能够极大促进HER途径。此外,NPVC层和纳米颗粒的电子耦合协同作用可加快HER过程中质子的吸附和还原动力学。
近年来,以磷化钼等为代表的一系列过渡金属磷化物已被广泛研究,被声称是一类很有研究价值的催化剂。为了优化过渡金属磷化物电催化活性,人们采用了各种策略,包括表面磷化、结构优化、以及纳米化和杂原子掺杂。另外,不可否认贵金属催化剂往往在环境和工业催化中具有优异的可塑性、机械性能、抗蠕变性能、良好的耐磨性和耐腐蚀性。其中,铼(Re)就是这样一位在石油化工、合成氨、光电催化、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)等领域表现突出的贵金属催化剂,在HER中,甚至金属Re的交换电流密度比Pt还高。但单纯的Re金属催化剂价格不菲、本身的提取工艺也复杂。因此,设计发展高效、低金属负载的新型Re基催化剂材料就是我们研究的出发点。
基于上述的事实,我们首次结合二氧化硅作牺牲模板的方法,高温热解羟基乙叉二膦酸、高铼酸铵、以及三聚氰胺的混合物而较容易的得到新型锚定在N,P双掺杂的泡状碳膜中的Re2P和Re3P4纳米颗粒复合物(分别记为Re2P@NPVC、Re3P4@NPVC)。对所制备的材料进行了一系列分析表征、及在全pH条件下电化学析氢反应测试和理论模拟。与合成的其它样品相比,Re3P4@NPVC复合异质结构显示出高效的催化活性,可与商业化的Pt/C媲美。具体而言,在10mA cm-2的电流密度下,其0.5M H2SO4溶液中的过电势为40mV;1.0M中性溶液的过电势为70mV;1.0M KOH溶液中的过电势为61mV,相应地Tafel斜率分别为38、77和62mV dec-1。实验和DFT计算均清楚地表明,金属Re和P的耦合,可平衡氢吸附和解吸的最优ΔGH*值,因此能够极大促进HER途径。此外,NPVC层和纳米颗粒的电子耦合协同作用可加快HER过程中质子的吸附和还原动力学。