在漫长的历史长河中,化石能源在世界各国的能源消费结构中始终占据着统治地位。化石燃料的利用在带来社会与经济繁荣的同时,也因其低效的使用方式导致了大量的二氧化碳等温室气体的排放,对全球的气候产生了负面影响。因此,更加高效地将碳基能源分子转化为各种高附加值燃料和原料在当前能源和化学品供应中发挥着越来越重要的作用,是当代化学和化工领域的研究重点。烷烃分子中C-H键和二氧化碳分子中的C-O键均具有较强的化学惰性,以该类化合物为原料进行化工生产,难以实现反应物的选择性活化和高附加值化学品的定向转化。此外,在生产工艺方面,相比于高温生产条件下的碳基能源分子转化（例如热裂解）,温和生产条件下的催化转化不仅有望实现更好的产物选择性,而且在能耗与设备维护成本方面具有显著的优势,也是现代化工的重点发展方向。然而,温和条件下的催化剂必须具备高活性以降低催化反应能垒。因此,如何通过深入了解催化过程和反应机理,建立对催化机制及结构-性能关系的理解,从而提升催化活性和选择性仍旧是目前亟待解决的重大科学问题。针对这些问题,本论文对丙炔半加氢、丙烷直接脱氢和电催化二氧化碳还原这三种碳基能源分子转化反应的催化机理和不同类型催化剂的构效关系进行了理论研究,给出了这些具有特定结构的催化剂在碳基能源分子转化中潜在应用的理论基础。主要工作内容如下:在第三章和第四章中,研究了丙炔半加氢反应中的构效关系。与现有的认为碳化钯物种或钯纳米颗粒（Pd NPs）的特定晶面是决定丙炔半加氢活性和选择性的关键因素的研究不同,我们首次通过理论计算提出Pd八面体的顶角是能够实现高性能丙炔半加氢的活性中心。Pd八面体之所以能够表现出高的丙烯选择性可归因于反应前丙炔在八面体顶角的位点选择性吸附和反应过程中难以实现的过度加氢过渡态。理论计算的结论得到了实验验证,我们合作者制备的以Pd（111）晶面围绕的Pd八面体NPs能够在室温下选择性地对丙烯气流中的痕量丙炔进行加氢,消除能够使丙烯聚合催化剂中毒的丙炔分子,该工作对于聚丙烯的生产至关重要。受第三章工作所揭示的活性位点特征的启发,结合实验合成的单分散钯镓（PdxGay）NPs,我们通过理论计算成功构建了其结构模型,并证明了 PdxGayNPs中存在的金属-载体间强相互作用可以显著改变其表面性质,从而提供Pd-Ga合金结构和能够用于隔离Pd原子的富缺陷Ga2O3表面。催化过程中隔离的Pd原子使PdxGay NPs既能以NPs的形式稳定存在,又能体现出单原子催化剂的特质,即通过几何效应改变PSH反应路径、削弱氢气吸附,最终实现高选择性。本章工作不仅加深了对金属-载体间相互作用的认识,而且为复合型NPs的设计和应用提供了启示,促进了该类异相催化剂的设计和应用。在第五章中,研究了丙烷直接脱氢反应中的构效关系。直到现在,单原子催化剂（SACs）的局部化学环境对丙烷直接脱氢催化性能的具体影响仍未得到解决。通过理论计算,我们首次报道了与平面内的Fe-N4-C位点相比,Fe-N3P-C位点能够在工业温度下表现出优异的催化性能,具有理想的活性和丙烯选择性。P取代N所带来的催化活性和选择性可以归因于几何效应,其中Fe-N3P-C的突出结构破坏了费米能级附近的共轭电子态并表现出了合适的氢亲和力,这不仅有效地促进了C-H键的断裂,而且提供了适当的氢扩散速率,确保了丙烯的高选择性和催化剂的再生。本工作拓宽了丙烷直接脱氢催化剂的设计策略,即通过调整活性中心的局部几何结构可以调节SACs的性能。在第六章和第七章中,研究了电催化二氧化碳还原反应中的构效关系。负载于二维材料的SACs的电子结构可以改变催化反应路径,从而提高产物选择性,是一类非常有潜力的二氧化碳还原电催化剂。利用实验首次合成的二维氧化铱（IrO2）材料,通过理论计算,我们报道了一种具有高活性和高选择性的二氧化碳还原SACs（Mn-Ov-IrO2）,其产物分布能够通过施加适当的外加电压进行控制。不同反应路径自由能的差异归因于关键吸附中间体和Mn之间成键特征的差异。此外,竞争性的析氢反应因氢在Mn-Ov-IrO2上的弱吸附能够被有效抑制。Mn-Ov-IrO2所表现出的优越性能能够为二氧化碳还原多相催化剂的合理设计带来启发。近期的研究报道了不同金属活性中心对催化剂性能的决定性影响。在第七章中,通过筛选一系列实验合成的二维N、P双配位石墨烯纳米片作为二氧化碳还原电催化剂,我们证明了金属单原子的选择能够显著影响N3P-C的催化性能。其中,拥有更多Bader电荷和更高d带中心的Fe-N3P-C和Mn-N3P-C有着更好的二氧化碳活化能力。最终,Fe-N3P-C和Mn-N3P-C上的二氧化碳还原产物分别为甲酸和甲醇。而由于高的自由能垒,ECR过程中最重要的竞争性析氢反应将受到抑制。本工作有助于理解N3P-C单分子层上的ECR机理,并可以为高性能ECR催化剂的设计提供理论指导。综上所述,本文通过第一性原理计算方法,围绕碳基能源分子（C3H8,C3H4,CO2）中C-H键和C-O键的催化活化,探究了多种催化剂的构效关系。通过深入理解温和生产条件下碳基能源分子脱氢和加氢的催化过程和反应机理,本文建立了对催化机制和催化剂构效关系的理解,提升了催化剂的催化活性和对目标产物的选择性。本文不仅展示了不同结构的催化剂在碳基能源分子转化领域的应用潜力,为设计新型碳基能源转化催化剂提供了理论指导,也为原子水平上催化剂活性中心的理性设计提供了新思路。