论文部分内容阅读
超高分子量聚乙烯是一种性能优异的工程塑料,在医疗、国防等领域都有重要应用,促进了许多科学和技术的进步。然而由于其超长的聚乙烯链间和链内存在大量物理缠结,极大限制了聚乙烯链的运动和松弛行为,增加了其熔体粘度,导致加工困难,力学性能也受到链缠结的影响,仅为理论值的1/3。降低初生态UHMWPE的缠结密度的方式主要有两种,促使链结晶速率大于链生长速率以抑制链缠结的发生,或增大聚乙烯链的间距以降低链缠结发生的概率。目前低缠结UHMWPE的生产大多采用较低的聚合反应温度和极稀的催化剂浓度,使链结晶速率提高的同时降低链生长速率,从而抑制链段间的缠结,但是较低的温度导致了催化活性较低,严重限制了这类工艺的应用。因此,从催化剂设计层面降低初生态UHMWPE的缠结程度成为研究热点。本论文从功能化杂化助剂修饰Ziegler-Natta催化剂出发,通过研究改性催化剂的分子结构和活性中心状态,提出了功能化助剂修饰催化剂的作用机理。基于上述改性催化剂,在1L反应器内实现了高活性制备低缠结UHMWPE,并探讨了聚合介质以及聚合温度、时间对产物分子量和缠结态的影响。本文进一步探究了低缠结UHMWPE烧结材料的再缠结行为和力学性能的关系,并系统研究了UHMWPE凝胶的流变学行为。论文的主要研究成果如下:（1）改性催化剂颗粒形貌良好,具有典型的中孔结构。改性过程中功能化助剂上的Si-O-Si和Si-OH基团与催化剂上的部分TiCl4发生配位,携带Ti进入溶剂并最终随着滤液流失,Ti元素的损失程度主要与助剂含量和Si-OH官能团有关,羟基数目越多,改性催化剂的Ti元素含量越低。通过研究表明,由于功能化助剂分子通过与TiCl4配位将催化剂上部分金属中心Ti“抢夺”下来,使改性催化剂中的活性中心变得分散,抑制了双金属失活效应,产生了更多的有效活性中心Ti（Ⅲ）,在与烷基铝反应时,改性催化剂更快地完成了活化过程,活性中心的还原程度更深,有利于催化乙烯聚合反应。（2）基于上述功能化助剂修饰的负载型Ziegler-Natta催化剂,研究了其乙烯聚合行为,发现改性催化剂乙烯催化活性高于原催化剂,制得的UHMWPE产物具有更低的初生态缠结密度,最低降低了 47%,表明功能化助剂通过降低催化剂上活性位点的分布密度,产生了更多的有效活性中心,同时增大了聚乙烯生长链之间的距离,从而降低链纠缠发生的概率,使聚合产物的缠结密度更低。在高粘度溶剂B中,改性催化剂的催化寿命长达12 hr,随着聚合反应温度的降低和反应时间的延长,聚合产物的分子量从600万g·mol-1增加到1000万g·mol-1,同时UHMWPE的初生态缠结密度更低,表明更长时间的乙烯聚合有助于形成分子量高且低缠结的聚合物,成功实现了在更高分子量的UHMWPE上保持低缠结特性,为制备高模量高强度的UHMWPE产品提供了基础。（3）高温拉伸试验和流变学分析表明,低缠结UHMWPE的分子量越高,其烧结材料的再缠结建立速率越快,初生态缠结程度低但分子量最高的Dis-PE-1000具有最高的再缠结网络密度,赋予了其烧结材料最优异的拉伸性能,远高于商业的超高分子量聚乙烯PE-1000。UHMWPE的低缠结特性在凝胶中依然得以保留,有助于提高纺丝纤维的强度和拉伸倍数。研究表明,高温下UHMWPE凝胶首先在聚乙烯颗粒熔融产生的高浓度区域内发生链爆炸及链缠结的建立,与此同时伴随着剪切作用,大分子链发生扩散向较低浓度区运动,逐渐解去缠结;随着时间的进行,解缠结的速率开始大于缠结的建立速率,弹性模量开始降低。预退火凝胶的流变学表征证明了充分解去缠结的聚合物凝胶的缠结密度极低,且不再随时间增长。