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氨基酸是肽和蛋白质的基本组成单元,其结构和性能对理解蛋白质的各方面的生物功能和生命活动有着重要的意义。本文利用量子化学方法研究了L-天冬氨酸(L-ASP)和L-脯氨酸(L-PRO)的旋光异构反应机理及水滑石层板对其消旋反应的抑制作用,研究了L-ASP及其与L-PRO的二肽S-PRO-S-ASP催化不对称aldol反应的机理及产物的立体选择性。主要成果如下：用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和PW 91方法在6-31G (d,p)/ 6-311++G(d,p)/Lanl2dz基组水平上研究了L-ASP和L-PRO的旋光异构反应机理及其插层镁铝/锌铝类水滑石的结构,得到的插层结构参数与实验结果基本一致,说明使用的理论方法处理水滑石体系是合适的。计算结果表明,L-ASP和L-PRO的旋光异构的反应很难在基态发生,因为基态的反应能垒太高；而在激发态L-ASP和L-PRO易通过由手性碳原子到羰基氧原子上的质子迁移转变为D-氨基酸,其中羰基上的氧原子起到质子迁移的媒介作用。此外,水滑石层板可以抑制L-ASP和L-PRO的消旋反应是由于羰基氧原子与层板的结合阻碍了质子的迁移。用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31 G(d,p)基组水平上研究了L-ASP催化丙酮和三种芳香醛(苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛)的分子间aldol反应的机理。计算结果表明,反应途径由四步组成：i.催化剂上的氨基亲核进攻丙酮的羰基形成醇类中间体,由于能垒最高(173.71 kJ/mol),因而此步是整个反应的速控步；ii.醇类中间体脱水形成亚胺进而生成顺式或反应烯胺；iii.醛的亲电加成,由于烯胺与醛之间的空间排斥作用,决定了产物的立体选择性；iv.脱除催化剂得到最后的产物。分析发现,L-ASP催化aldol反应在能量上倾向于通过生成反式烯胺得到R-产物(ee值>99%)。在同样的基组水平上,用CAM-B3LYP和M06-2X方法再验证了反应路径上的能量变化。同时,利用PCM模型进行溶剂化效应的计算,比较了对位取代基对反应的影响。DMSO和水作为溶剂可以降低反应路径上的能垒,而苯甲醛对位取代基对反应的影响很小,这为实验提供了参考。此外,用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G (d,p)基组水平上研究了S-PRO-S-ASP催化丙酮和三种芳香醛(苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛)的分子间aldol反应的机理。计算结果表明,反应途径由四步组成：i.催化剂上的氨基亲核进攻丙酮的羰基形成醇类中间体,因为能垒最高(185.59 kJ/mol),这步是整个反应的速控步；ii.醇类中间体脱水形成亚胺进而生成顺式或反应烯胺：iii.醛的亲电加成,由于烯胺与醛之间的空间排斥作用,决定了产物的立体选择性；iv.脱除催化剂得到最后的产物。分析发现,二肽催化aldol反应在能量上倾向于通过生成反式烯胺得到R-产物(ee值>99%)。在同样的基组水平上,用CAM-B3LYP和M06-2X方法验证了反应路径上的能量变化。同时,利用PCM模型进行溶剂化效应的计算,比较了对位取代基对反应的影响。DMSO和水作为溶剂可以降低反应路径上的能垒,而苯甲醛对位取代基对反应的影响很小,这为实验提供了参考。