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介电材料是一类利用材料的介电性质来制造电容性器件的电子材料,被广泛地应用在电容器、谐振器、滤波器、存储器等重要电子器件方面。随着近年电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展,高介电材料受到越来越多的关注。在此背景下,本论文主要开展了钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12,简称CCTO)及钛酸铜钙型(CCTO-type)高介电陶瓷材料的制备、物性及相关机理的研究,并对钛酸钡(BaTiO3)陶瓷材料和KNN基陶瓷材料的介电频谱进行了研究。CCTO是一种具有钙钛矿型衍生结构的氧化物,不论是单晶形态还是陶瓷形态都呈现异常高的介电常数。室温下,其低频介电常数很大,基本上不依存于频率,而且在很宽的温度区域内几乎不随温度变化。为了解释CCTO陶瓷中所观察到的不同寻常的高介电行为,研究者们已经从内在机制和外在机制两个方面提出了多种可能的解释,但目前还存在着很大的争议。现在大家比较普遍接受的观点是CCTO陶瓷的高介电性质起源于内部阻挡层电容效应。从这一观点出发,氧缺陷、CuO第二相的析出以及Ti4+与Cu2+离子的变价对于形成内阻挡层电容效应起了至关重要的作用。基于内阻挡层电容效应的机制解释,高介电性质应该在化学组分及晶体结构与CCTO很类似的氧化物陶瓷中普遍存在,然而不可思议的是,文献报道只有少数的几种氧化物陶瓷具有同CCTO类似的高介电行为。因此,探索CCTO及CCTO型陶瓷材料的物理性质和相关机制,弄清上述问题是一个重要的课题。钛酸钡铁电体的高介电性质发现于1943年。自此以后,BaTiO3基陶瓷材料被广泛地应用于制造各种电子元件。最初,BaTiO3陶瓷室温的介电常数约为1200～1500；1954年H. Kniekamp和W. Heywang首次报道晶粒尺寸为1μm左右的BaTiO3陶瓷的介电常数约为3000,揭开了研究BaTiO3陶瓷介电晶粒尺寸效应的序幕；R.J. Brandmayr等通过热压烧结制备出晶粒尺寸约为1μm的BaTiO3陶瓷,其室温下的介电常数高达6000左右,但是晶粒尺寸更小的BaTiO3陶瓷的介电常数会随着晶粒尺寸的减小剧烈下降。研究者们对BaTiO3陶瓷的介电晶粒尺寸效应做了很多的研究,并且认为由晶粒尺寸改变引起的90°电畴密度的变化对BaTiO3陶瓷的介电性质有极其重要的影响,但是由结构相变引起的电畴的变化对BaTiO3陶瓷介电频谱的影响的报道并不多见。(K,Na) NbO3(简写为KNN)基陶瓷是近几年来受到广泛关注的一类无铅压电陶瓷材料。2004年,Y. Saito等研究者报道在多种KNN基陶瓷中发现了良好的压电性质,其中置构法制备的(K044Na0.52Li0.04)(Nbo.86Ta0.10Sb0.04)03陶瓷样品的d33值高达416pC/N。最近,本研究小组利用传统的固相反应方法成功制得了具有高压电活性的(K0.45Na0.55)098Li0.02(Nbo.77Ta0.18Sb0.05)03陶瓷样品,其d33值为413pC/N。通常,提高KNN基陶瓷的室温压电活性d33值是通过使用Li1+取代K’+或者Na1+、以及使用Ta5+或者Sb5+取代Nb5+等从而将正交-四方相变温度移至室温附近的方法实现的。其中,Sb5+取代对陶瓷压电活性的提高最为有效。KNN基无铅压电陶瓷的压电活性应该与其电畴结构有着很密切的关系。但是,目前对KNN基陶瓷的电畴结构的研究还很少,而对其与电畴振动相关的介电频谱(10MHz～10GHz)的研究则几乎没有。所以我们选取了(K0.5Na0..5)0.98Li0.02(N0.082-Ta018)03作为基本组分,用Sb5+离子部分取代Nb5+离子的方法加以修饰,来研究Sb5+取代Nb5+和相变对KNN基陶瓷的介电弛豫的影响。本论文研究了传统固相反应法制备的CCTO、CCTO型、BaTiO3和KNN基陶瓷样品。考察了几种CCTO型陶瓷的介电性质以及烧结条件等对其微观结构、晶体结构、介电性质的影响,探讨了CCTO和CCTO型陶瓷的高介电性质的起因机制；考察了晶粒尺寸和相变对BaTiO3陶瓷的介电频谱的影响,以及Sb5+取代Nb5+对一些KNN基陶瓷的介电弛豫的影响,探讨了相关的物性微观机理。一、利用传统的固相反应工艺制备了SrCu3Ti4O12、La2/3Cu3Ti4O12、Bi2/3Cu3Ti4O12和NaCu3Ti3SbO12陶瓷样品,并对它们的晶格结构、微观结构和介电性质进行了测量,以获得对在化学组成和晶格结构上与CaCu3Ti4O12非常类似的氧化物陶瓷的介电性质以及相关机制的系统理解。实验发现,恰当条件下制备的这些氧化物陶瓷样品中都观测到了异常大的介电常数,并且它们具有同之前文献报道的CCTO陶瓷高介电性质相类似的性质。室温下测量范围为40Hz～10MHz的介电频谱中,低频介电常数ε’高达104以上,1MHz附近呈现一个介电弛豫；高温下的介电频谱中,100kHz以下频率区间出现另外一个介点弛豫。特别是,利用XRD方法在这些陶瓷样品中都直接观测到了CuO第二相的析出。这些结果与之前对于CCTO陶瓷提出的其高介电性质起源于内阻挡层电容效应的机制解释是相符合的,并且证明高介电性质应该在化学组分及晶体结构与CCTO很类似的氧化物陶瓷中具有一定的普遍性。二、通过对比被覆了不同种类的金属电极的CaCu3Ti4012、SrCu3Ti4012和NaCu3Ti3SbO12陶瓷样品的介电频谱,研究了电极对CCTO型陶瓷的高介电性质的影响。电极对比实验显示,室温下1MHz附近的介电弛豫不受金属电极的类型的影响,而100kHz以下的低频区间内的介电弛豫与金属电极的类型有着很大的关系。基于这个实验结果,我们推断CCTO及CCTO型陶瓷的这两个介电弛豫分别起源于由绝缘性的晶界和半导性的晶粒导致的内阻挡层电容效应以及由陶瓷样品和电极之间形成的肖特基势垒导致的耗尽层效应。三、大气中利用热压烧结方法制备了高密度的CaCu3Ti4012陶瓷样品,系统地考察了它的微观结构、晶格结构和介电性质,并与常规烧结方法制备的陶瓷样品对比。常规烧结方法制备的陶瓷样品的相对理论密度普遍低于94.5%；而短时间热压烧结制备的陶瓷样品的相对理论密度就达到了98.3%,微观结构呈现晶粒尺寸双峰分布的特点。XRD结果显示热压烧结方法制备的陶瓷样品中含有少量的Cu20第二相,而经过退火处理的热压陶瓷样品则只含有CuO第二相。热压烧结方法制备的陶瓷样品和经过退火处理的热压陶瓷样品的室温介电频谱上(40Hz～100MHz)有两个介电弛豫,而常规烧结方法制备的陶瓷样品只有一个。并且热压烧结制备的CCTO陶瓷样品的低频介电常数高达2×105,经过退火处理的热压CCTO陶瓷样品的低频介电常数更是达到1×106。我们对微观结构和介电性质之间的关系进行了讨论。四、研究了BaTiO3陶瓷样品和(K0.5Na05)0.98Lio.02(Nb0.82-yTa018Sby)03陶瓷样品的介电频谱及其随温度的变化。(1)着重考察了正交-四方相变对传统固相反应工艺制备的BaTiO3陶瓷样品的GHz附近的介电弛豫特征频率的影响。在我们的测试温度范围内,BaTiO3陶瓷样品的这个介电弛豫特征频率会随着测试温度的升高,先减小后增大,在正交-四方相变点达到最小值,并且降温过程中测得的这个介电弛豫特征频率要比升温过程中测得的数值高得多(高约250MHz)。(2)以传统固相反应工艺制备的(K0.5Na0.5)0.98Li002(Nb0.82-yTa0.18Sby)03(y=0、0.025和0.05)陶瓷样品为研究对象,考察了Sb5+取代Nb5+和相变对KNN基陶瓷GHz附近的介电弛豫特征频率的影响。实验结果显示,Sb5+取代Nb5+使陶瓷样品的介电弛豫特征频率明显地向低频方向移动,从几GHz降到几十MHz；y=0.025和0.05的陶瓷样品的介电弛豫特征频率会随着测试温度升高而增大,并且表现为热激活变化行为,正交相的激活能略大于四方相的激活能。与BaTi03陶瓷样品相比较,(K05Na0.5)0.98Li0.02(Nb0.82-yTa0.18Sby)03陶瓷样品在正交-四方相变点附近呈现出明显不同的介电弛豫特征频率随温度的变化行为。