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随着便携式和柔性可穿戴电子设备的广泛研究及应用,人们对功能性的高能量储能器件需求日益激增。超级电容器(SCs)具有快的充放电速率、高的功率密度、长循环寿命等优点,是一类重要的电化学储能器件。过渡金属氮化物(TMNs),尤其是氮化钼因其具有类金属导电性和大的赝电容,是一类极具潜力的高性能SCs材料。然而氮化钼用于高性能的SCs仍存在一些问题,如:(1)氮化钼作为陶瓷材料脆性大,使其难以直接应用于柔性电极和器件;(2)目前氮化钼主要通过氮化氧化钼前驱体来制备,产物中通常存在残留氧物种,然而材料的化学组成(N、O含量)与其电容性能之间的构效关系尚不明确;(3)赝电容主要通过电极表面的氧化还原反应来储能,材料的表面积和电化学活性位点数决定其储能性能,氮化钼体相材料表面积小,导致材料利用率低。针对上述问题,本论文在碳布(CC)表面合成了不同N、O含量的钼氧氮纳米带阵列(MoOxNy NBs/CC)复合电极,研究其电容性能,认识氮氧比(N/O)对其电容性能的影响。通过碳复合制备高容量的C-MoOxNyNBs/CC-700电极材料,阐明了碳复合对MoOxNy电容性能的提升作用及机制。具体研究内容和结果如下:
1.通过水热法在碳布(CC)表面合成了Mo前驱体纳米带(NBs)阵列,在空气中400℃退火处理,获得MoO3NBs/CC。在氨气气氛中热氮化MoO3NBs/CC,调控热氮化温度制备了不同N/O的MoOxNyNBs/CC电极材料。研究发现,随着氮化温度升高(500-800℃),N原子不断取代O原子,N/O增大,MoOxNyNBs/CC电极材料的倍率性能和循环稳定性能越好,而材料的比容量降低,在700℃氮化的材料(MoOxNy NBs/CC-700)电容综合性能最好。氮化温度为700℃时,X-射线衍射结果表明MoO3NBs/CC前躯体转化为单晶相的δ-MoN,X-射线光电子能谱分析其N/O为1.39。在1mAcm-2电流密度下,MoOxNyNBs/CC-700面容量为187.79mFcm-2,当电流密度增加50倍后,比容量保持在52.87%。MoOxNyNBs/CC-700在20mAcm-2电流密度下循环充放电10000次后容量保持率为91.32%。该工作揭示了MoOxNyNBs中不同N/O对电容性能的影响,为设计高性能TMNs电极材料提供指导。
2.将Mo前驱体纳米带在氩气中500℃预碳化获得Mo(O,C)NBs/CC,最后在氨气气氛中700℃热氮化处理,获得了碳复合MoOxNyNBs(C-MoOxNy NBs/CC-700)。C-MoOxNyNBs/CC-700在1mAcm-2的电流密度下面容量为353.37mFcm-2,相比于MoOxNyNBs/CC-700容量提升了88.17%。当电流密度提升50倍后,C-MoOxNyNBs/CC-700比容量保持率为51.54%,在20mAcm-2电流密度下循环充放电10000次后,其面容量仍保持为180mFcm-2,平均每次容量衰减率仅为0.0016%。碳复合后的C-MoOxNyNBs/CC-700中MoOxNy纳米颗粒小于MoOxNyNBs/CC-700,小尺寸MoOxNy纳米颗粒提供更多赝电容反应活性位点,提高了MoOxNy的利用率,导致比电容增大。此外,在C-MoOxNyNBs/CC-700电极中因为碳材料具有高比表面积和高导电性,提高了离子扩散速率,加快法拉第反应速率,同时提供了双电层电容。
1.通过水热法在碳布(CC)表面合成了Mo前驱体纳米带(NBs)阵列,在空气中400℃退火处理,获得MoO3NBs/CC。在氨气气氛中热氮化MoO3NBs/CC,调控热氮化温度制备了不同N/O的MoOxNyNBs/CC电极材料。研究发现,随着氮化温度升高(500-800℃),N原子不断取代O原子,N/O增大,MoOxNyNBs/CC电极材料的倍率性能和循环稳定性能越好,而材料的比容量降低,在700℃氮化的材料(MoOxNy NBs/CC-700)电容综合性能最好。氮化温度为700℃时,X-射线衍射结果表明MoO3NBs/CC前躯体转化为单晶相的δ-MoN,X-射线光电子能谱分析其N/O为1.39。在1mAcm-2电流密度下,MoOxNyNBs/CC-700面容量为187.79mFcm-2,当电流密度增加50倍后,比容量保持在52.87%。MoOxNyNBs/CC-700在20mAcm-2电流密度下循环充放电10000次后容量保持率为91.32%。该工作揭示了MoOxNyNBs中不同N/O对电容性能的影响,为设计高性能TMNs电极材料提供指导。
2.将Mo前驱体纳米带在氩气中500℃预碳化获得Mo(O,C)NBs/CC,最后在氨气气氛中700℃热氮化处理,获得了碳复合MoOxNyNBs(C-MoOxNy NBs/CC-700)。C-MoOxNyNBs/CC-700在1mAcm-2的电流密度下面容量为353.37mFcm-2,相比于MoOxNyNBs/CC-700容量提升了88.17%。当电流密度提升50倍后,C-MoOxNyNBs/CC-700比容量保持率为51.54%,在20mAcm-2电流密度下循环充放电10000次后,其面容量仍保持为180mFcm-2,平均每次容量衰减率仅为0.0016%。碳复合后的C-MoOxNyNBs/CC-700中MoOxNy纳米颗粒小于MoOxNyNBs/CC-700,小尺寸MoOxNy纳米颗粒提供更多赝电容反应活性位点,提高了MoOxNy的利用率,导致比电容增大。此外,在C-MoOxNyNBs/CC-700电极中因为碳材料具有高比表面积和高导电性,提高了离子扩散速率,加快法拉第反应速率,同时提供了双电层电容。