DNA是生物体中存储和表达遗传信息的物质基础,具有自组装、自我复制等特点。这些特点既保证了其作为遗传信息载体的稳定性,也为其作为结构基础构建功能性分子器件提供了可能。DNA骨架具有很强的柔韧性,在将碱基组装成直链压缩结构方面表现出优异的性能。而碱基作为DNA的“官能团”,在DNA的许多生物功能中都发挥承载信息和特征识别的作用。尽管天然碱基在生物体系中成功地承载许多职能,但是考虑到数量极其巨大的具有各种结构的有机分子,这四种碱基还是具有很大的局限性,如：DNA的碱基之间在极性或者堆积性能上的差别并不是很大,也没有表现出很强的亲电性和亲核性；只提供了四组氧化还原电势；四种DNA碱基只能吸收紫外范围的光线,几乎没有荧光效应等。因此,我们可以设想去修改或者扩充这些性质。本文围绕DNA碱基修饰及其电磁性质的研究这一主题开展了一系列的工作,并取得了一些有意义的研究成果,具体如下：(1)当前,新型的DNA结构单元的设计是一项令许多人感兴趣的课题。最近的研究进展表明,与天然碱基相比,杂环扩环修饰的鸟嘌呤类似物具有更好的性质。在这项工作中,我们对腺嘌呤进行了杂环扩环修饰,并用密度泛函理论和分子动力学模拟的方法对扩环腺嘌呤类似物的结构和电子性质进行了研究。结果表明,我们设计的腺嘌呤类似物能够与相应的天然碱基结合从而形成稳定的碱基对,并且这种腺嘌呤类似物与天然的胸腺嘧啶通过沃森-克里克氢键相结合的结合能与天然碱基对的结合能非常接近。其质子转移互变异构体也与天然腺嘌呤的相关结构类似。而且,与天然碱基或碱基对相比,大多数扩环修饰的腺嘌呤碱基以及碱基对都具有更低的电离势。尤其地,几种腺嘌呤类似物的电离势甚至低于天然的鸟嘌呤。最高占据轨道和最低未占据轨道的能差表现出类似的趋势,大多数腺嘌呤类似物及相关碱基对的能差都比天然碱基和碱基对的相应值要小。此外,分子动力学模拟结果表明,与天然碱基对一样,扩环修饰的腺嘌呤与天然胸腺嘧啶结合形成的碱基对能够堆积形成稳定的类DNA双螺旋结构。显然,这些结果都意味着杂环修饰的腺嘌呤在构建DNA基分子线和扩展基因字母表方面的潜在应用价值。(2)在嘌呤碱基修饰的工作中,我们证明了扩环修饰鸟嘌呤和腺嘌呤符合扩展基因字母表和设计具有更好的传导性能的DNA碱基的设计目标。因此,我们将此扩环修饰策略应用到了嘧啶碱基上,并将其对嘧啶碱基和嘌呤碱基的不同影响进行了比较。我们采用了四种有机杂环对胞嘧啶和胸腺嘧啶进行了修饰,分别得到了四种扩环修饰结构。相关的结构和传导性质用量子化学计算和分子动力学模拟的方法来澄清。计算结果表明修饰碱基能够选择性的与其天然配对物结合,并堆积形成双螺旋,其稳定性可与天然DNA相比。由扩环嘧啶碱基和天然嘌呤碱基结合形成的碱基对的最高占据轨道和最低未占据轨道的能差比天然碱基对的要小；由扩环碱基对堆叠形成的双螺旋直径扩大,螺距与扭转角变小,这些都有利于DNA的传导性,这个结论在电离势和自旋密度分布的计算结果中同样得到验证。此外,扩环修饰导致碱基间双质子转移反应的活化能和反应热降低。核磁和紫外吸收光谱的计算表明,杂环的引入有利于配对碱基之间的横向电子通讯,这显然有利于沿DNA链的电荷传导。将本文中的计算结果与我们报道过的嘌呤碱基扩环修饰的研究相比较可知,扩环修饰对嘧啶碱基的影响要大于嘌呤碱基。总之,我们的工作为扩环碱基在扩展基因字母表和设计DNA基分子导线方面的应用提供了理论依据。(3)蛋白质与DNA相互作用对DNA的功能机制发挥着极其重要的作用。特别是一些氢键基团与DNA在大沟、小沟相互作用调控着DNA复制、转录、信号传导、电荷转移等功能过程。因此,本工作选择了比较常见的质子化精氨酸残基与鸟嘌呤碱对的作用问题,探讨其对DNA电荷迁移的影响。我们利用密度泛函理论计算方法对质子化精氨酸残基的结构进行了优化,并使其在DNA的大沟和小沟方向与鸟嘌呤结合。选取其中的十种相互作用模式作为研究对象,并对其复合物首先进行优化,然后选取其中最稳定的三种进行进一步的分析。电离势和电子亲和势的计算结果表明,质子化精氨酸残基的结合导致G-C碱基对的电离势明显升高,而电子亲和势降低。DNA中电荷迁移的两种可能的反应途径分别是空穴转移和电子转移,我们对这两种反应途径的活化能和反应热的计算表明,空穴转移过程的活化能和反应热升高,而电子转移过程的相关能量数据则降低。尽管如此,空穴转移仍然是DNA中电荷迁移的主要反应途径。对空穴转移反应的进一步研究表明,质子化精氨酸残基与鸟嘌呤的结合使得空穴转移反应的决速步骤发生改变。通过对核小体中沿DNA链的电荷迁移反应的热力学和动力学数据的计算,可以得到以下结论,质子化精氨酸残基与鸟嘌呤的相互作用对DNA中电荷迁移的影响程度取决于其相互作用距离,且当这个距离大于7A时,质子化精氨酸残基的影响基本可以忽略。(4)为了得到能够构建具有更新颖的电磁性质的DNA基分子线的结构单元,基于上述的修饰方案,我们在核酸碱基的结构当中引入了一个环戊二烯自由基进行扩环修饰。采用对称性破缺(BS)的非限制性方法揭示了双自由基分子的磁相互作用。我们以双自由基碱基对和双自由基双螺旋为研究体系,分别检查了碱基对内部和碱基对之间的磁耦合。我们采用了完全活性空间自洽场方法(CASSCF)对这些双自由基体系进行了计算以确定其自旋状态。双自由基体系的磁性特征可采用磁交换耦合常数(J)来表征。上述研究结果表明,引入自由基后的核酸碱基(r-bases)具有稳定的结构,其电子自旋密度主要分布在所引入的环戊二烯自由基五元环上。对于双自由基引入的碱基对,其能量基态为对称性破缺的开壳层单重态,并且由J值可知,其碱基对内部的磁相互作用相对较弱。与此相反,对于双自由基引入的双层碱基结构的研究表明,碱基对间的磁相互作用相对较强,尤其是在双自由基重叠型堆积的双螺旋结构中。虽然DNA碱基修饰这一领域目前仍处于起步阶段,但许多有创造力的研究者正致力于这方面的研究,这个领域将来会快速发展。我们相信,在不远的将来,我们将会看见这个领域的成果在生物科学、超分子化学与材料科学方面的应用。