高密度LiFePO<,4>材料的制备、结构与性能

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作为锂离子电池正极材料,橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)具有比容量高、循环可逆性能好、原料丰富易得、价格便宜、安全性能高等突出优点,是最有发展前景的锂离子(动力)电池正极材料之一。但与其它锂离子电池正极材料相比,其振实密度和导电率很低,导致其放电比容量和体积比容量较低,在高倍率充放电条件下存在比容量大幅度衰减的现象,从而严重地阻碍了LiFePO4作为锂离子电池正极活性物质的实用化进程。通过共沉淀的方法控制前驱体颗粒的粒度和形状,然后通过掺杂碳的方法高温煅烧合成LiFePO4材料,既可以提高材料的振实密度,也可以提高材料的导电率,从而提高材料的放电比容量和体积比容量。针对制备工艺对材料的导电率和振实密度有重要的影响,本文通过一系列合成条件,如煅烧温度、煅烧时间、掺碳量和原料配比等来提高振实密度和电性能。取得了以下的主要结论:   (1)研究了煅烧温度、煅烧时间、掺碳量对以FePO4为前驱体所制备的LiFePO4材料性能的影响。结果表明,随着煅烧温度或煅烧时间的增加,材料振实密度先逐渐增加后不变,0.1C倍率下的首次放电比容量先增加后减小;随着掺碳量的增加,材料振实密度先减小后不变,首次放电比容量先增加后减小。其中煅烧温度为700℃时,LiFePO4材料的首次放电体积比容量最大,为142.0Ah/L;当煅烧时间为18h时,LiFePO4材料的首次放电体积比容量最大,为149.5Ah/L;当含碳量达到2.1wt.%时,LiFePO4材料的首次放电体积比容量达到最大值,为166.1 Ah/L。   (2)研究了前驱体(FePO4与Li3PO4)的配比、煅烧温度、煅烧时间对所制备的高密度LiFePO4材料性能的影响。研究结果表明,随着原料前驱体Li3PO4:FePO4摩尔比的增大,LiFePO4材料振实密度和首次放电比容量先增大后减小。其中原料前驱体Li3PO4:FePO4摩尔比为3:2时,LiFePO4材料振实密度最高,达1.4g/cm3,为正交橄榄型结构,电性能最佳,0.1C倍率下的首次放电比容量高达141.5mAh/g,体积比容量为198.1Ah/L。随着煅烧温度的增加,高密度LiFePO4材料振实密度增加到一定程度后不变,首次放电比容量先增大后减小。其中煅烧温度为700℃时,LiFePO4材料的振实密度最高,达1.4g/cm3,电性能最佳,0.1C倍率下的首次放电比容量高达145.4mAh/g,体积比容量为203.6Ah/L。随着煅烧时间的增加,高密度LiFePO4材料振实密度不断增加,首次放电比容量先增大后减小。其中煅烧时间为18h时,高密度LiFePO4材料的振实密度最高,达1.4g/cm3,电性能最佳,0.1C倍率下的首次放电比容量高达148.4mAh/g,体积比容量为207.8Ah/L。对最佳工艺、配比所得高密度LiFePO4材料的性能进行了研究,SEM形貌分析表明,材料主要呈球状或类球状的形貌;交流阻抗特性表明,随着充放电次数的增加,材料阻抗先减小后增大;放电测试表明,经过17次循环后,放电比容量为134.1mAh/g,容量保持率高达92.6%;其0.2C、0.5 C和1.0C倍率放电下,放电比容量分别为141.1mAh/g、109.1mAh/g和41.2mAh/g,相当于0.1C容量的95.1%、73.5%和29.2%。
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