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本论文以发展航空发动机用钛合金防护涂层为目的,采用真空阴极电弧离子镀技术和射频磁控溅射技术,使用Ti靶、Cr靶、TiAl合金靶及Al2O3陶瓷靶,按照不同的实验工艺在航空发动机的压气机叶片材料TC11(Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si)钛合金基片上制备了不同成份的Ti-Al-N系、TiAlCrN系及TiAlN+Al2O3系涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X-射线衍射(XRD)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、俄歇电子能谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS)、热分析仪、显微硬度计、划痕仪、摩擦磨损试验机等技术和设备,分析了制备工艺对TiAlN、TiAlCrN及TiAlN+Al2O3氮化物涂层的形貌、成份、相结构等的影响,重点研究了涂层Al含量对涂层力学性能、抗氧化性的影响,以及掺杂元素Cr和射频掺杂Al2O3对TiAlN涂层的改性效果,并对比分析了三种涂层体系对钛合金的防护效果,为利用等离子体镀膜技术开发新型的高温钛合金防护涂层提供了理论依据和关键制备技术。
研究结果表明,TiAlN涂层主要由面心立方结构的(Ti,Al)N相组成,适当提高N2分压(0.6Pa)可以显著改善TiAlN涂层的形貌质量。增大负偏压(120~200V)可获得结构致密的涂层组织,并能有效控制熔滴颗粒的数目和尺寸。随着涂层Al含量的提高,TiAlN涂层(111)择优取向减弱,(111)晶面层间距变小。涂层的硬度随Al含量的增加先上升后降低,在Al含量为25at.%时,涂层硬度达到峰值为2461Hv。
TiAlN涂层添加Cr元素后,制备的TiAlCrN涂层表面形貌较粗糙,涂层主要由(Ti,Al)N、(Ti,Cr)N和CrN物相混合组成,并且涂层生长取向由(111)向(220)转变。相关的高分辨透射电镜(HRTEM)检测表明,TiAlCrN涂层中有较多不同取向的小晶粒,呈多相混晶排列。由于固溶强化和细晶强化等效应,使TiAlCrN涂层的硬度较TiAlN涂层略有提高,达到2521HV。
电弧离子镀TiAlN和射频磁控溅射Al2O3共沉积制备得到TiAlN+Al2O3复合涂层,由于射频溅射掺杂的沉积量较小,掺杂改性的复合涂层的择优取向和物相结构与TiAlN涂层相比没有发生明显改变。扫描电镜(SEM)断面形貌观测表明,TiAlN+Al2O3复合涂层的组织结构比TiAlN涂层更致密。高分辨率透射电镜(HRTEM)观测表明,射频掺杂的Al2O3阻碍了涂层的连续生长,涂层晶粒较细小,涂层形成类似于网状的镶嵌结构。Al2O3掺杂导致复合涂层的硬度升高,最大值为2632HV。
室温时的摩擦磨损实验表明,TC11钛合金的硬度较低,表现出明显的粘着磨损的特征,而表面涂层改性后由于表面硬度的提高,粘着磨损现象大大降低,合金的耐磨性得到显著改善,涂层样品的磨损特征为磨粒磨损和部分氧化磨损。
大气下的中、高温氧化实验在650~900℃区间进行,实验结果表明,TC11钛合金650℃氧化时表面生成以金红石结构为主的疏松TiO2氧化层,不具备保护性效果。而TiAlN、TiAlCrN、TiAlN+Al2O3涂层抗氧化性效果明显改善,即使在800℃时,表面保持光亮,氧化现象较轻微,具有良好的热防护效果。
TiAlN涂层的高温稳定性随涂层中Al含量的增加而提高。低Al含量的涂层氧化后表层形成Ti和Al的混合氧化物。随着涂层中Al含量增加,涂层发生选择性氧化,形成较完整的Al2O3。Ti0.75Al0.25N涂层在700℃和800℃高温氧化后,俄歇能谱(AES)分析表明,氧和涂层元素的扩散呈“台阶”状分布,Al和O由涂层表面向内呈“下坡”状变化,而Ti和N则出现“上坡”状变化。Ti0.5Al0.5N涂层高温氧化后,氧和涂层元素的分布同Ti0.75Al0.25N相似,但其表层氧化膜的厚度小于Ti0.75Al0.25N,这与高Al含量的TiAlN涂层自身的热稳定性提升有关。相应的TiAlN涂层在800℃氧化后的XPS分析表明,表层的富Al层主要以Al2O3形态存在。连续升温条件下的TG-DSC热分析表明,Ti0.75Al0.25N涂层的氧化热力学平衡温度为944.57℃,而Ti0.5Al0.5N涂层的氧化热力学平衡温度提升至952.97℃。高温氧化后,较高Al含量的涂层表层形成高致密的富Al氧化层,阻止了O的扩散和反应,这是其具有良好抗氧化性能的主要原因。
TiAlCrN涂层在700℃和800℃高温氧化后,AES分析表明,氧和涂层元素在高温扩散后也出现“台阶”状分布,O、Al、Cr由涂层表面向内呈“下坡”状变化,而Ti、N则出现“上坡”状变化,即表层生成致密的富Al氧化层,内层形成富Cr氧化层和富Ti氧化层的混合结构,其氧化膜厚度明显小于Ti0.5Al0.5N,仅为其厚度的一半,这表明添加Cr元素可以提高涂层的高温热稳定性,涂层氧化程度进一步减缓。XPS分析进一步表明,表层的富Al层以Al2O3形态存在。连续升温TG-DSC热分析表明,添加Cr后,多元涂层的热稳定性进一步得到改善,其热力学氧化平衡温度提高至994.04℃。
掺杂改性的Ti0.5Al0.5N+Al2O3复合涂层氧化后的晶粒较同条件下氧化后的TiAlN细小,氧化膜与基体的粘着性得到明显改善。AES分析表明,复合涂层700℃和800℃高温氧化后,表层生成富Al层,而内层形成富Ti层,其氧化膜的厚度稍小于Ti0.5Al0.5N。XPS分析表明,表层的富Al层有Al2O3,阻止了O的扩散,减缓氧化反应的进程。连续升温TG-DSC热分析表明,复合涂层的热稳定性得到改善,其热力学氧化平衡温度提高至989.46℃。
同时,样品的循环氧化增重实验也表明,TC11钛合金有较大的氧化增重量,符合“直线-抛物线”型增长。而TC11钛合金的改性涂层的增重量明显小于合金基体,在三类防护涂层中,TiAlCrN具有最小的氧化增重趋势,而TiAlN和TiAlN+Al2O3的氧化增重较为接近。上述三种涂层的氧化增重动力学曲线符合“抛物线”型生长规律,用多元回归分析计算得到相应的氧化增重(△m)与氧化时间(t)的动力学方程f(t)=K·t0.5+C,并通过相关系数法得以验证。
TC11钛合金的改性涂层防护效果表明,TiAlCrN、TiAlN+Al2O3、TiAlN涂层可显著提高钛合金的表面强度。在高温氧化防护方面,按照体系氧化增重趋势和氧化膜的抗剥落能力,上述三种涂层的防护效果依次为:TiAlCrN>TiAlN+Al2O3>TiAlN。