炭气凝胶及其复合材料的常压干燥制备及性能研究

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炭气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态的纳米炭材料,以其独特的结构和诸多优异的特性,在隔热保温、储能、催化、吸附等领域具有极大的应用潜力。然而由于目前存在制备成本高等问题,气凝胶的产业化进程受到了严重的制约。湿凝胶的干燥是炭气凝胶制备过程中至关重要的一个环节,目前主要采用超临界干燥方式。这种方式虽然可以制得性能优异的气凝胶,但存在着高成本、高危险性以及重复性较差等缺点,难以实现气凝胶的大规模制备。因此,采用低成本、易实现规模化生产的常压干燥替代传统的超临界干燥,同时,通过优化制备条件等途径,以改善常压干燥过程中孔结构的塌陷和收缩,得到性能良好的炭气凝胶,对推动气凝胶的产业化进程具有重要的研究意义。本论文首先通过溶胶凝胶法和常压干燥制备了RF有机和炭气凝胶,研究了不同制备参数(溶液初始pH、前驱物浓度、置换溶剂、凝胶化温度)对RF气凝胶微观形貌、结构和物性的影响。通过优化制备条件,得到了适宜常压干燥气凝胶的制备参数。结果表明,溶液初始pH范围为6.0-6.4时,前驱物浓度为25%-40%时可以得到密度较低,并且具有良好孔结构的有机和炭气凝胶,其中当pH值为6.0和前驱物浓度为30%时,RF气凝胶的密度可低至0.3 g cm-3,并且其孔径在100nm以内。对RF湿凝胶进行有机溶剂的置换可显著降低凝胶的塌陷和收缩,从而可以极大地降低气凝胶的密度。通过研究不同有机溶剂对RF气凝胶微观形貌和物性的影响,并结合制备周期,生产成本综合考虑,乙醇可作为RF气凝胶适宜的置换溶剂。借鉴于Si02气凝胶等氧化物气凝胶的常压干燥改性方法,采用多种干燥控制添加剂(甲酰胺、乙二醇和丙三醇)对RF有机溶胶进行改性研究,发现只有甲酰胺的加入可以显著改善气凝胶的孔结构性能,同时可以降低气凝胶的密度(-0.2 g cm-3)和收缩率。根据测试结果,我们对甲酰胺抑制收缩的作用机理进行了推测,它主要通过氢键作用和屏蔽RF离子的反应基团,降低了RF核的交联密度和支化程度,有利于RF颗粒的长大来实现对RF气凝胶的孔结构改善。此外,基于对气凝胶孔结构的改善,将改性后炭气凝胶作为双电层电容器的电极材料,结果表明甲酰胺的加入可显著提高它的比容量,当甲酰胺与间苯二酚的摩尔比为0.5时,炭气凝胶的比容量从未改性时的60F g-1可增加到96F g-1,具有60%容量的提升。并且它在0.1-1 A g-1电流密度下的容量保持率高达93%,具有优异的倍率性能。由于纯炭气凝胶具有较大的脆性,因而难以制得大尺寸、不开裂的气凝胶制件。以炭纤维毡(PAN基和活性粘胶基)作为增强体,与RF溶胶进行复合,从而制得具有较大尺寸的RF炭气凝胶。通过优化复合用RF气凝胶的制备参数,选择了前驱物浓度为40%,初始溶液pH值为6.2的RF制备参数。所制得炭纤维复合气凝胶具有较低的密度(~0.4 g cm-3)和较小的孔径(~50nm)。从复合样微观形貌中可以看出炭纤维很好地包覆在RF基质中,未发现明显的纤维脱落。以活性粘胶基炭纤维毡复合的样品具有优异的隔热性能,有机样和炭化样的室温热导率分别为0.039 W m-1K-1和0.048 W m-1K-1。此外,炭纤维复合炭气凝胶作为双电层电容器的电极材料具有较高的比容量(>80F g-1)和优异的循环稳定性。为增强凝胶网络结构和有效抑制RF气凝胶纳米孔在常压干燥过程中的塌陷和收缩,首先研究了同为纳米尺寸的氧化石墨烯抑制RF有机气凝胶收缩的作用,同时对它的作用机理进行了探讨。结果表明GO的添加可显著降低气凝胶的收缩和密度,这主要是利用它在RF基质中优异的分散性和相容性,显著增强RF骨架结构,从而起到改善孔结构和降低密度的作用。随后将GO作为抑制干燥收缩剂,通过优化制备参数和炭化处理,得到了低密度(0.182 g cm-3)、高比表面积(533 m2g-1)、并且具有较小孔径(<100nm)的石墨烯复合炭气凝胶。该样品具有极其出色的隔热性能,其室温热导率仅为0.028 Wm-1k-1。此外,GNS/RF复合炭气凝胶作为双电层电容器电极材料,在0.1-1 A g-1电流密度下的容量保持率在96.5%以上,具有极其出色的倍率性能。将片状结构的GNS/RF复合炭气凝胶作为锂离子电池的负极材料,在50 mA g-1电流密度下其首次可逆比容量在436 mAh g-1,在2 A g-1大电流密度下其比容量仍然具有较高的比容量,为146 mAh g-1,表明了样品出色的倍率性能。
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