溶剂热法制备过渡金属掺杂全无机钙钛矿纳米晶及性能研究

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全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)纳米晶作为一种新型半导体纳米材料,因具有卓越的光电性能,在光电领域有着广阔的应用前景。对半导体材料而言,掺杂是一种能够改善半导体材料的性质或赋予其新奇的光、电、磁学特性的有效改性手段。近几年关于全无机钙钛矿纳米晶的掺杂研究表明,在全无机钙钛矿纳米晶中掺入金属离子能够改善其光电性能。然而,在实现高质量的金属掺杂的同时获得对全无机钙钛矿纳米晶形貌以及性能的精确调控仍具有不小的挑战。本文将改良的溶剂热法应用于过渡金属掺杂钙钛矿纳米晶的制备,并实现对掺杂纳米晶的可控合成,主要内容如下:(1)利用溶剂热法合成了Mn掺杂CsPbCl3纳米晶,实现了对CsPbCl3纳米晶形貌和光学性能的精确调控。Mn2+的掺杂引入了从CsPbCl3主体到Mn2+的新能量传递途径,增强了Mn2+的d-d跃迁(4T1-6A1)并产生了新的Mn2+橙光发射。通过调节配体的用量分别得到形貌为量子点、纳米片或其混合形貌的掺杂CsPbCl3纳米晶。通过对Mn/Pb进料比(5:1-10:1)和溶剂热反应时间(3-12 h)的调节,可以精确地调控Mn掺杂CsPbCl3纳米晶的掺杂比例、发光强度和发射峰位。此外,Mn掺杂CsPbCl3量子点和纳米片均显示出尺寸相关的量子限域效应,这可以从其激子发射峰位随尺寸的规律变化中得到证实。(2)利用溶剂热法合成了Ni掺杂CsPbCl3量子点,Ni2+离子的掺入能够在不引入新发射峰的同时有效减少CsPbCl3量子点中的缺陷态和抑制非辐射复合,从而显著提高CsPbCl3量子点的量子效率。通过Ni2+离子的掺杂,CsPbCl3量子点的量子效率从1.9%提高至14.2%。此外,Ni掺杂CsPbCl3量子点的结构、掺杂比例、光学性能(吸收、发射峰位、荧光寿命、量子效率)可以通过调节溶剂热反应温度(160-180℃)、反应时间(1 min-6 h)、Ni/Pb进料比(2:1-4:1)来达到精确的调控。(3)利用溶剂热法合成了Cu掺杂CsPbX3(X=Br或Br/Cl)量子点,Cu2+离子的掺入能够改善量子点的光学性能和稳定性。系统地研究了Cu/Pb进料比(0.25:1-2:1)和反应时间(0.5-3 h)对Cu掺杂Cs Pb Br3量子点的尺寸、掺杂比例、发射峰位、荧光寿命和量子效率的影响。所制备的Cu掺杂Cs Pb Br3与Cs Pb(Br/Cl)3量子点在逐渐加热到65℃后,其量子效率仍能分别保持为原始值的93%和85%,显示出良好的热稳定性。掺杂量子点的高稳定性可以归因于Cu2+提高了晶体内部的短程有序性,并形成了具有更高键能的Cu-X键。
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