化石能源大量使用带来的环境污染问题成为当今社会面临的重大问题之一,因此清洁能源技术吸引了研究者们广泛的研究兴趣。众多清洁能源技术如电催化水分解制氢等,由于其可以获得氢气这一重要的清洁能源载体等优势而备受关注。这些技术主要由电催化析氢反应（HER）、电催化析氧反应（OER）等基础电化学反应组成。这些电化学反应存在较高的反应能垒与迟缓的动力学,因此开发高活性、高稳定性且廉价的催化剂对发展相应清洁能源技术和装置起着至关重要的作用。其中过渡金属氧/硫化物,尤其是钙钛矿型氧化物材料具有丰富的元素组成和较高的结构灵活度,成为目前广受关注的理想的电催化剂材料之一。然而如何合理设计并构筑具有高活性的析氧催化材料仍然是一个巨大的挑战,需要研究者们从更高水平全面的理解材料本征结构对催化过程（包括催化活性与催化机理等）的影响。本文基于对相关领域研究工作的总结和分析,期望探索一种高效且普适的材料结构调控方法,以缺陷结构为调控对象,从氧缺陷含量、表面富集程度、体相扩散行为、缺陷存在形式等方面建立相关结构参数与材料析氧活性与析氧机理三者间的相关性,发展相应的析氧过程活性描述符,结合理论计算与结构表征,深入理解催化过程的活性起源与反应机理,为过渡金属氧/硫化物电催化剂的合成与应用提供理论与实验指导。基于上述分析,本文发展了基于球磨过程的机械力化学方法,在钙钛矿型氧化物材料LaxSr1-xCo O3-δ中实现了氧缺陷的定量可控构筑,并建立了球磨时间与氧缺陷含量间的线性相关性,证明了该方法的普适性与可扩展性。随后通过对系列材料系统的电催化析氧过程分析,本文发现了氧缺陷关联的三种OER机理移动模式（AEM-LOM,LOM-AEM,AEM-LOM-AEM）。根据催化机理的不同,进一步在两种催化机理下分别建立了材料总氧缺陷浓度与OER活性的火山型曲线关系,并在系列材料中均观察到了高浓度氧缺陷对材料OER活性的本征限制作用。据此提出并建立了氧缺陷关联的钙钛矿氧化物OER过程统一模型。在此基础上,通过对球磨过程的进一步分析,发展球磨过程的体系环境压力这一控制参数,在钙钛矿型氧化物Pr0.5Ba0.5Co O3-δ中同时实现了表面氧缺陷与体相氧缺陷的可控构筑,扩展了机械力化学方法对氧缺陷结构的调控能力,并初步阐明了机械力作用下的氧缺陷形成原理,深化了对氧缺陷体相扩散行为的认识。此外通过析氧过程表征,建立了表面氧缺陷含量参数、总氧缺陷含量参数以及相应的氧缺陷由表面向体相的扩散行为这三者与材料OER活性与机理间的构效关系,更加深入的理解了氧缺陷关联的OER过程。接下来利用对于机械力作用下氧缺陷形成机制与扩散行为的认识,通过机械力化学方法以及环境压力参数的调控,本文也在钙钛矿型氧化物Pr0.5Ba0.5Co O3-δ中实现了掺杂硫的表面含量与其体相扩散过程两个参数的调控,构筑了具有不同硫/氧缺陷浓度梯度的Pr0.5Ba0.5Co O3-δS0.1结构模型,并从氧缺陷结构和S2-之间的相互作用以及氧缺陷/S2-在材料中的纵向浓度分布这两个新视角研究了钙钛矿型氧化物催化材料的析氧活性和机理,证明了硫掺杂策略对材料OER活性的显著促进作用。同时进一步完善和验证了机械力作用下的氧缺陷形成机制,丰富了氧缺陷结构的调控方法与思路。最后,出于球磨过程自身不可避免的对形貌的破坏作用,本文初步探索了基于超声振荡过程的机械力化学方法,避免了球磨过程中存在的对材料形貌的破坏作用等问题,扩展了机械力的作用形式与机械力化学方法在催化剂缺陷结构调控中的适用范围,并成功地构筑了具有丰富无定形缺陷结构的Fe Co Sx-PBA异质框架结构。通过材料表面异质离子(Fe2+与S2-)的掺杂显著优化了Co位点的本征电子结构,并利用形成的Fe Co Sx/PBA异质界面显著增强了PBA的电子转移能力,抑制了催化活性位点对OH的过吸附作用,实现了高效的OER过程。同时,表面Fe Co Sx/PBA异质界面的产生也为PBA提供了保护作用,并显著增强了材料催化OER的稳定性。此外,Fe Co Sx-PBA异质结构材料作为高性能阴极催化剂可以驱动具有卓越可弯曲性和可拉伸性的柔性固态铝-空气电池。