当前,全球能源需求的不断增长和环境恶化的日益加剧促使人们开发和利用替代传统化石燃料的新能源。其中,清洁、高效的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和安全、低成本的钠离子电池（SIBs）技术受到越来越多的关注。因此,作为两种能量转化/存储技术的核心,电解质的研究变的尤为重要。近年来,金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,简称MOFs）经历了迅猛的发展,已经成为化学和材料科学领域重要的研究热点之一。MOFs以其合成方法简单、结构多样、性质及功能丰富的特点,在气体吸附与储存、分离、传感、催化等众多领域表现出潜在应用前景。在导电领域,尽管基于离子导电MOFs的研究鲜有报道,但是已有研究初步证明,与传统有机聚合物电解质相比,离子导电MOFs具有结构明确、可设计性强及导电机理易于研究的优势。目前,电导率普遍较低且稳定性差是制约离子导电MOFs应用的主要原因。针对这些问题,本论文重点研究了几个系列高稳定且具有良好导电性能MOFs的设计合成,结构表征,性能评价;提出两种改变或提高MOFs质子电导率的策略,揭示了结构特征与电导率的关系。此外,首次对MOFs在钠离子固体电解质中的应用进行探究,发展了一种作为钠离子固体电解质的离子液体@MOF复合材料的制备方法,所得材料具有良好钠离子导电性能。主要研究内容如下:第一,为研究提升MOFs导电性的方法,选择了一系列高稳定性的UiO-66-X（–X=–SO₃H,–2COOH,–NH₂,–H或–Br）MOFs的质子导电性。通过阻抗测试,发现质子电导率（σ）的顺序为:UiO-66-SO₃H≈UiO-66-2COOH>UiO-66-NH₂>UiO-66>UiO-66-Br。特别是在25℃和97%的相对湿度（RH）条件下,UiO-66-SO₃H和UiO-66-2COOH表现出优异的质子导电性,其σ值可分别达到3.4×10^–3和1.0×10^–3 S cm^–1,明显高于该系列其他几个MOFs。由于各MOF仅在官能团上有区别,因而进一步系统考察了官能团的亲水性、酸性、尺寸效应、数量以及极性对MOFs质子导电性的影响。通过使用热重-质谱联用（TG-MS）分析水分子与MOFs间的相互作用力,并借助分子模拟计算水分子在MOFs孔道中的吸附热(–Q_st、)和水分子中氧原子与官能团上的H或Br的距离的径向分布函数（RDFs）,证明了–SO₃H和–COOH基团的酸性和亲水性对MOFs孔道中的氢键网络的形成有着重要的影响,并最终导致UiO-66-SO₃H和UiO-66-2COOH的高质子电导率。同时,研究表明官能团的数量和/或体积效应对MOFs中氢键网络的形成也有很大影响,进而可以影响MOFs的电导率。本研究不仅证明了–SO₃H和–COOH可以提高MOFs的质子电导率,同时也提出了一种调节MOFs质子电导率的方法,为后续工作的开展奠定了基础。第二,基于以上工作中–SO₃H基团对质子导电性的影响,选用含有两个该功能基团的4,8-二磺酸-2,6-萘二酸配体,通过溶剂热的方法与Cr（NO₃）₃·9H₂O合成了一个新型MOF材料,BUT-8（Cr）（BUT=Beijing University of Technology）。为确定其结构,合成了与其同构的BUT-8（Al）的单晶。结构分析表明,BUT-8（M）（M为Cr3+或Al3+）结构中具有磺酸基团功能化的一维孔道,同时在孔道中存在大量的NH₂（CH₃）₂⁺平衡离子。将BUT-8（Cr）在硫酸溶液中进行离子交换,得到了孔道内含有高密度–SO₃H基团的BUT-8（Cr）_a。粉末X射线衍射（PXRD）和气体吸附测试表明该材料具有高度的柔性,且不同的湿度能有效地诱导这一柔性的发生。交流阻抗测试表明,柔性的BUT-8（Cr）_a和BUT-8（Cr）具有良好的质子导电性,且都能随湿度变化“自适应”地调节其自身的结构,因此表现出更高的质子导电性。其中,在65%RH和25℃条件下,BUT-8（Cr）_a质子电导率可达6.23×10^–3 S cm^–1,这明显高于绝大多数MOFs在低RH条件下的质子电导率。值得注意的是,在100%RH和80℃时,BUT-8（Cr）_a的电导率可达1.27×10^–1 S cm^–1,超过了目前文献中报道的所有MOFs的质子电导率。同时,BUT-8（Cr）_a也表现出超高的化学、热和电化学稳定性。而作为对比的刚性MIL-101-SO₃H,由于结构固定,只表现出高度依赖RH且较低的电导率。此外,为进一步探究–SO₃H基团对柔性和电导率的影响,合成了具有相同骨架结构但无–SO₃H基团功能化的BUT-9（Cr）。对比实验证明–SO₃H可以增强柔性MOFs对RH的敏感性,从而提高MOFs材料的质子电导率。此项研究不仅制备了超高稳定性和质子导电性的BUT-8（Cr）_a,具有潜在的应用价值,而且提出了利用柔性提高MOFs质子导电性的策略。第三,以前期质子导电MOFs的工作为基础,对基于MOFs的钠离子固体电解质进行了研究。将MIL-101-SO₃H为前驱物,在Na₂SO₄溶液中离子交换,制备了MIL-101-SO₃Na材料。通过简单有效的浸渍-挥发法,将离子液体（IL）1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMIm-TFSI）和双三氟甲磺酰亚胺钠（Na-TFSI）引入MIL-101-SO₃Na的孔道中,获得了一系列IL含量不同的IL@MIL-101-SO₃Na的复合物。考察了离子液体的含量对IL@MIL-101-SO₃Na复合材料孔体积、稳定性、样品形貌及钠离子导电性的影响。随着IL量的增加,MIL-101-SO₃Na低角度的X射线衍射峰逐渐变弱甚至消失,但洗涤之后又可恢复,说明IL能够有效进入MOFs的孔道中。BET同样证明了这一点。同时,交流阻抗测试结果表明,随着IL量的增加,样品的钠离子电导率逐渐升高,其中液态的EMIm-TFSI比固态的Na-TFSI对电导率的贡献更大。当100 mg MIL-101-SO₃Na中EMIm-TFSI和Na-TFSI的量分别达到100μL和30 mg时（复合材料中离子液体的总含量为64.6%wt）,复合材料的Na⁺电导率在150℃和N₂气氛下可以达到6.13×10^–3 S cm^–1。该工作成功制备出高Na⁺电导率的MOFs复合材料,制备方法简单,易于推广到其他MOFs中。这是MOFs用于Na⁺导电的首次尝试,为后续Na⁺导电MOFs的研究提供了理论指导。