论文部分内容阅读
MOFs(金属有机框架)是一类结晶多孔材料,由于其具有孔隙率高、结构多样、化学组成可控等特性而在一些领域为相关学者所熟知。金属节点和有机配体构成的多孔框架使其不仅容易进行功能化修饰,提供丰富的金属活性位点,而且对于外部的光照射产生响应。这些特征为MOFs材料应用到光催化反应创造了得天独厚的条件。在众多MOFs基光催化剂中,Fe-MOF由于具有原材料低廉、良好的稳定性、适当的价带位置、可充当路易斯酸的不饱和Fe金属配位中心,以及良好的可见光吸收等优势而引起科学家的广泛关注。初级醇和次级醇选择性氧化为相应的醛和酮是一类重要的反应。在本论文中,以Fe-MOF(MIL-53(Fe))为研究对象,描述了MIL-53(Fe)的合成以及修饰改性,通过与其他传统半导体进行耦合提高Fe-MOF的光催化活性,并将合成的复合材料应用到光催化苯甲醇选择性氧化反应中。同时,我们用XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM等表征技术对材料进行结构、组分、形貌分析;通过ESR、自由基捕获实验、莫特肖特基实验、瞬态光电流实验等手段对苯甲醇光催化氧化反应机理进行合理推测。
本论文的主要研究工作及其创新点如下:
1.采用原位刻蚀-再生长法合成具有紧密异质结的铁酸铋/MIL-53(Fe)纳米复合材料。通过部分破坏六方双锥体MIL-53(Fe)的外围结构,暴露出Fe-O键从而锚定了铁酸铋纳米片在MIL-53(Fe)表面进行生长。共有的Fe-O键使得铁酸铋/MIL-53(Fe)之间的异质结更加紧密,加速电子在两相界面之间的传递。更加粗糙的外表面将有利于可见光的吸收以及更多活性位点的暴露。合成的复合材料在苯甲醇光催化氧化反应中表现了较好的光催化性能:以乙腈作为溶剂,分子氧作为氧化剂,可见光照射作为能源驱动可达到最佳的苯甲醇转化率(58.5%)。同时还对苯甲醇光催化氧化反应机理进行了合理推测。
2.为了进一步促进光生电子的转移,通过光化学还原法在MIL-53(Fe)的表面负载了一层Au纳米颗粒,再通过温和超声法在MIL-53(Fe)/Au表面上贴附一层WO3纳米片,形成MIL-53(Fe)/Au/WO3类三明治结构,进一步构建Z-scheme型异质结。在可见光照射下,MIL-53(Fe)产生的光生电子和WO3产生的光生空穴迅速在Au纳米颗粒上发生复合,使得MIL-53(Fe)上的光生空穴和WO3上的光生电子得到有效分离,从而有助于苯甲醇的光催化活化。Au在两相之间构成的局域表面等离子体效应和莫特肖特基结将有助于促进可见光的吸收以及电荷转移。所制备的MIL-53(Fe)/Au/WO3复合材料在苯甲醇光催化选择性氧化反应中表现了较好的活性和稳定性。同时,对于复合材料中可能存在的两种电荷转移机制给予了推测。
本论文的主要研究工作及其创新点如下:
1.采用原位刻蚀-再生长法合成具有紧密异质结的铁酸铋/MIL-53(Fe)纳米复合材料。通过部分破坏六方双锥体MIL-53(Fe)的外围结构,暴露出Fe-O键从而锚定了铁酸铋纳米片在MIL-53(Fe)表面进行生长。共有的Fe-O键使得铁酸铋/MIL-53(Fe)之间的异质结更加紧密,加速电子在两相界面之间的传递。更加粗糙的外表面将有利于可见光的吸收以及更多活性位点的暴露。合成的复合材料在苯甲醇光催化氧化反应中表现了较好的光催化性能:以乙腈作为溶剂,分子氧作为氧化剂,可见光照射作为能源驱动可达到最佳的苯甲醇转化率(58.5%)。同时还对苯甲醇光催化氧化反应机理进行了合理推测。
2.为了进一步促进光生电子的转移,通过光化学还原法在MIL-53(Fe)的表面负载了一层Au纳米颗粒,再通过温和超声法在MIL-53(Fe)/Au表面上贴附一层WO3纳米片,形成MIL-53(Fe)/Au/WO3类三明治结构,进一步构建Z-scheme型异质结。在可见光照射下,MIL-53(Fe)产生的光生电子和WO3产生的光生空穴迅速在Au纳米颗粒上发生复合,使得MIL-53(Fe)上的光生空穴和WO3上的光生电子得到有效分离,从而有助于苯甲醇的光催化活化。Au在两相之间构成的局域表面等离子体效应和莫特肖特基结将有助于促进可见光的吸收以及电荷转移。所制备的MIL-53(Fe)/Au/WO3复合材料在苯甲醇光催化选择性氧化反应中表现了较好的活性和稳定性。同时,对于复合材料中可能存在的两种电荷转移机制给予了推测。