固载化席夫碱配合物和离子液体协同催化糖类制备5-羟甲基糠醛的研究

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近年来,经济的快速发展,随之引起的能源危机和环境污染问题日益严重,因此寻找清洁的、可再生的绿色能源成为当务之急。生物质资源是一种储量丰富的可再生绿色能源,通过一定的技术可将其转化成重要的平台化合物和高附加值化学品。其中,5-羟甲基糠醛(HMF)是目前最受关注的一种平台化合物,是连接生物质资源和石油化工之间的纽带。因此,高效催化糖类等生物质资源制备5-羟甲基糠醛具有重要的现实意义。本文针对于糖类催化转化问题,主要进行以下几个方面的研究:(1)合成了均相水杨醛缩乙二胺席夫碱铬配合物Cr(Salen-X),考察其在有机溶剂DMSO中催化葡萄糖异构化为果糖的效果。配合物Cr(Salen)表现出较高的催化活性,在120°C反应3 h,果糖的产率为27.8%。同时通过量子化学计算的方法,研究葡萄糖异构化为果糖的作用机理。发现与配合物Cr(Salen-Cl)和Cr(Salen-Br)相比,配合物Cr(Salen)的活性中心Cr与葡萄糖络合的能垒较低,说明配合物Cr(Salen)具有较高的催化活性。综合实验和理论结果,配合物Cr(Salen)催化葡萄糖异构化效果最佳。(2)制备载体MCM-41,将合成的配合物Cr(Salen-X)和酸性离子液体(AIL)共同固载在载体MCM-41上,制备非均相催化剂Cr(Salen-X)-AIL-MCM-41,研究其在催化糖类(葡萄糖、果糖和菊粉)制备HMF的效果。考察了催化剂的类型、用量、反应溶剂、反应温度和反应时间对糖类降解效果的影响。在催化葡萄糖降解反应中催化剂Cr(Salen)-IM-HSO4-MCM-41具有较好的催化活性,在140°C下反应4 h,以DMSO为反应溶剂,葡萄糖的转化率和HMF的产率分别为99.2%和43.5%。同时发现该催化剂在催化果糖和菊粉反应中也具有良好的催化活性,HMF的产率分别达到83.5%和80.2%。催化剂Cr(Salen)-IM-HSO4-MCM-41在循环使用5次之后,催化活性没有明显的降低。(3)合成水杨醛缩邻氨基酚席夫碱铬配合物Cr(SAP-X),将其与酸性离子液体(AIL)共同固载在载体MCM-41上,制备固载化催化剂Cr(SAP-X)-AIL-MCM-41,考察其催化果糖制备HMF的催化活性。Cr(SAP-Br)-IM-HSO4-MCM-41催化剂展现出较好的催化活性,以DMSO为溶剂,120°C反应3 h,果糖基本转化完全,HMF的产率为89.5%。同时还考察了催化葡萄糖、菊粉和蔗糖制备HMF的效果,HMF的产率分别为38.9%、81.6%和41.9%。此外,以Cr(SAP-Br)-IM-HSO4-MCM-41为例考察该类催化剂的重复利用性,催化剂重复使用5次后仍然能够保持较好的催化活性。
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