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含氟化合物在化学、化工、材料、农药、医药等领域有广泛的应用,特别是芳香族含氟化合物。另外,C-F键具有极强的稳定性,使得部分有机氟化物能长久的存在于大气中而不降解,从而造成臭氧层的破坏和温室效应的恶化。因此,开发有效的路径将含氟有机物转化为环境友好的衍生物成为亟待解决的问题。近年来,C-F键活化因在处理含氟有机污染物和合成领域所展示的潜在应用价值,成为有机化学中的重点研究领域,本论文作者所在的课题组也对C-F键的活化开展了较为深入的实验研究。目前,对C-F键活化机理的研究也有一些报道,针对不同的反应人们已提出几种可能的反应机理,包括氧化加成、电子转移、亲核取代、膦辅助等。在前期的工作中,我们发现三甲基膦配位的零价钴配合物[Co(PMe3)4]可以选择性活化全氟甲苯(CF3C6F5)的C-F键,并得到一个η2配位的氟代苯炔钴配合物[Co(4-CF3-η2-C6F3)(PMe3)3],但[Co(PMe3)4]如何促进反应的发生尚不清楚,反应的机理细节也有待研究。另外,实验发现三甲基膦配位的零价铁、钴、镍在促进全氟萘C-F键活化方面存在差异性,其中Co(PMe3)4可以促进全氟萘2-位C-F键的选择性活化,而Fe(PMe3)4, Ni(PMe3)4却无法实现C-F键活化。为了了解不同金属配合物在催化全氟萘C-F键活化方面的差异性,我们期望从分子层面予以解释,并进一步指导我们的实验。基于课题组以上两方面的实验研究,我们运用密度泛函理论(DFT)对三甲基膦配位的零价铁、钴、镍促进C-F键活化进行了机理研究。论文的主要创新性成果如下：(1)用DFT详细研究了三甲基膦配位的零价钴络合物促进全氟甲苯选择性活化两个C-F键反应的机理细节。计算结果表明两个C-F键活化遵循相似的机理：一开始C-F键与过渡金属进行氧化-加成反应,接着游离的三甲基膦与氟反应,得到氟三甲基膦自由基,自由基迅速发生歧化反应,生成二氟三甲基膦。第一个C-F键活化的决速步是氟提取步,而第二个C-F键活化的决速步是氧化加成步。总反应的决速步是第一个Co-F键与三甲基膦的反应。唯一的副产物二氟三甲基膦是由高活性的氟三甲基膦自由基歧化得到。低价钴和三甲基膦配体可协同的促进反应的发生。(2)基于DFT,详细研究了零价铁、钴和镍配合物选择性活化全氟萘上C-F键机理细节,发现：1)Co(PMe3)4与全氟萘的反应需经过两个基元步骤,首先C-F键氧化-加成到Co上,紧接着游离三甲基膦夺取活化了的氟原子生成最终产物和氟三甲基膦自由基,氟三甲基膦自由基可发生歧化反应得到F2PMe3。这与Co(PMe3)4活化全氟甲苯的过程相似。2)Fe(PMe3)4与全氟萘的反应理论计算可行,但加热反应Fe(PMe3)4容易坏掉。3) Ni(PMe3)4经一步反应即可实现全氟萘2位C-F键的活化,活化势垒仅为24.11kcal mol-1,且得到的产物也是热力学稳定的,这些结果说明Ni(PMe3)4与全氟萘的反应在热力学上是可行的,这与之前的实验结果正好相反。于是我们根据计算结果又对该反应重新进行了实验研究,结果发现将温度提高至80℃C,反应即可顺利实现C-F键活化。我们的结果再次证实：用计算化学可以预先模拟反应的路径,并提供热力学或动力学可行性理论依据,进而对实验进行指导。随着人们对环境保护关注度的增加,学术界已把研究的重心转向了发展利用廉价易得且环境友好的原料去合成期望的产品。酚类和醇类作为卤代物的替代物在自然界广泛存在,且环保易得,作为原料在未来合成化学中将具有独特的优势。目前,关于醇的直接C-O键活化的报道很少,对醚类C-O键的活化则是以镍配合物为主,铁在C-O活化方面的报道也极少,主要集中在kumada反应,因此,我们选择探索三甲基膦支持的铁、镍在活化醇类和酚类C-O键方面的应用。探索过渡金属配合物主导的的N-H/O-H键活化,对于开发基于这类含量丰富的含氮/氧化合物的新的催化反应体系,具有重要的意义。论文的主要创新性成果如下：(1)合成了一系列以8-羟基喹啉为母体的酯(配体1-4),并探讨了这些酯化合物与三甲基膦配位的富电性零价配合物Fe(PMe3)4和Ni(PMe3)4的反应。研究结果发现仅Fe(PMe3)4可与酯发生反应。其中,酰基C-O键首先被活化,接着发生脱羰反应,最终得到六配位的[C,N]螯合铁(Ⅱ)羰基配合物(5-8)。对这些产物,我们进行了红外、核磁、元素分析等表征；晶体结构通过X-射线衍射确定。文献检索表明,这是首例零价铁促进的酰基C-O键活化。(2)基于8-羟基喹啉,合成了一系列醚类化合物(17-22)。其中,化合物18可与Fe(PMe3)4反应生成配合物23。对于该配合物我们进行了分离和表征,并进一步讨论了其生成机理。单晶衍射的结果表明配合物23具有一个扭曲的四面体构型。化合物21可与Fe(PMe3)4发生反应,依据红外特征吸收峰推测有Fe-H配合物生成,但还有待进一步研究。(3)利用廉价易得的金属铁、镍开展N-H键活化,对于开发含氮化合物的新催化反应体系具有重要的意义。我们合成了一系列酰胺和硫酰胺配体(25-28),并对其性质进行了探索。其中化合物25和Ni(PMe3)4反应可生成配合物29,该化合物具有Ni为中心的平面四边形构型,Ni与C=S双键进行η2配位。化合物25还可与NiMe2(PMe3)3生成深黄色针状晶体。化合物26和28均可与Fe(PMe3)4和NiMe2(PMe3)3反应活化N-H键,但活化机理却完全不同。Fe(PMe3)4与配体反应,配体首先异构化为亚胺酸,亚胺酸再与金属反应得到铁氢配合物,铁氢配合物很活泼会接着与另一分子配体反应,消除一分子氢气,得到最终的晶体32。而对NiMe2(PMe3)3参与的反应,主要是甲基与胺基氢原子消除一分子CH4得到最终的产物。(4) NiMe2(PMe3)3、Fe(PMe3)4和8-羟基喹啉在活化O-H键的反应中分别得到了配合物36和38。其中铁氢配合物38可以与MeI、CO、苯乙炔等进行一些性质反应。