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摘 要：本文综述了超临界CO2萃取法的基本原理、影响因素，例举了该技术在天然产物分离中的应用，展示了良好的应用前景。
关键词：超临界CO2萃取 天然产物分离 应用
超临界CO2萃取法是对温度和压力均高于临界点的流体进行物质分离的一种操作。以CO2作为溶媒，当CO2处于超临界状态时,物料的渗透性和溶解能力较强, 可以分离非极性和中等极性成分，而且CO2是惰性气体,不易燃烧,化学性质稳定，临界温度和临界压力较低,尤其对热敏性物料的分离更加适用，常态下的CO2是气态，无毒,避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，分离中还可以防止细菌活动，对食品和药品的分离尤适用[1,2]。因此，作为20世纪60年代兴起的一种新兴的分离技术，在国内外已广泛应用于天然产物的分离中。
一、超临界CO2萃取法原理
超临界CO2萃取法是在较低温度下，不断增加CO2气体的压力，使CO2气体转化成液体，当温度增高，液体的体积增大，这样就存在一个临界温度和临界压力，也就是临界点，即使高于临界点，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的CO2成为超临界CO2。在此状态下，超临界CO2利用其类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度以及良好的溶剂特性与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
二、超临界CO2萃取影响因素
影响超临界CO2萃取法的因素有萃取压力、萃取温度、萃取分离物质的粒度和CO2的流量的影响几个方面。
当萃取温度一定时，萃取压力、流体密度和溶剂强度增大，溶剂的溶解度就增大，并且不同物质的萃取压力也不同。
选择萃取温度时要综合考虑两个方面的因素，首先，当萃取压力一定时，温度的升高使萃取物挥发性增加，从而增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，使萃取量增大；但是，温度升高，超临界流体密度降低，化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。萃取颗粒大小粒度大小的选择也具有一定的矛盾性，例如减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，虽然可以提高萃取速度，但是，粒度过小、过细，会造成萃取器出口过滤网的堵塞。
合理的CO2的流量的选择会影响到萃取能力。流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加、减少停留时间和接触时间，不利于萃取率的提高；但是CO2流量大可增大萃取过程的传质推动力、传质系数和传质速率。因此，合理的CO2的流量的选择在超临界CO2萃取中是致关重要的。
三、超临界CO2萃取法在天然产物分离中的应用
1.香精、香料的制取
用超临界CO2萃取法萃取香料使香料的芳香成分得到了有效的提取,提高了产品纯度,并保持了天然香料的香味,如花香精,调味香料的提取。例如胡麻籽油[3]的提取中采用超临界CO2萃取法得到的产品品质好、出油率高的优点；安息茴香[4]是食品烹制中的一种重要的香料，例如印度咖喱粉烤中就有，张谦等人通过调整温度和压力，采用HA121-50-02型超临界萃取设备，设计了四因素三水平的正交试验，得到了安息茴香油脂的最优工业条件：萃取压力为35MPa;萃取温度为50℃;原料粉碎度为40目;CO2流量为25 l/h,1.5 h萃取率为12.81%,有效萃取率为69.8%。避免了水蒸汽蒸馏法提取安息茴香精油,得率低而采用溶济法萃取安息茴香油残留的问题；广泛用于烟草和食品香精中的菊花油目前常用的提取方法几乎都是采用会污染产品的有机溶剂法在食品行业中是有一定缺陷的，廖传华[5]等人用超临界CO2萃取技术对菊花油进行了萃取试验,考察了二氧化碳用量(10~35kg/h)、萃取压力(10~50MPa)、温度(20~50℃)等对萃取得率的影响,得到了超临界二氧化碳萃取适宜的操作条件为:压力30~35MPa,温度20~40℃,CO2的流量为20~25kg/h。
2.天然色素的提取
天然色素是食品、化妆品和医药工业广泛应用的着色剂。由于合成色素的慢性毒性和致畸致癌性的缺点,以及近年来“苏丹红一号”事件的出现，使天然色素的开发和利用越来越收到人们的追捧和青睐[6]。近年来，随着我国天然食用色素工业的迅速发展，采用超临界二氧化碳提取食用天然色素可避免产品质量差、有异味、有溶剂残留、纯度低等问题。如辣椒红素的萃取、胭脂树橙等。
辣椒红色素[7]因其色泽优势及保健作用是目前国际上公认的，销量最好的红色素，李志明[8]就利用水作为夹带剂，采用超临界CO2萃取法优化了辣椒红色素的操作条件，得到了最佳萃取压力、萃取温度和萃取时间。
3.中药有效成分提取中的应用
β-胡萝卜素在增强人体的免疫能力等方面具有明显的作用[9,10], 但目前我国β-胡萝卜素的提取方法基本都是采用会污染产品的有机溶剂法，天然的还主要依赖进口, 廖传华[11]等人采用超临界二氧化碳萃取β-胡萝卜素,得到了较高的萃取效率优化的适宜的操作条件:压力30~35 MPa,温度20~40℃,CO2的流量为20~25 kg/h。为超临界CO2流体萃取法提取天然β-胡萝卜素奠定了基础。周雪晴[12]等人用超临界CO2萃取技术,从海南催吐萝芙木中提取出了利血平生物碱，并得到了最佳提取条件为:萃取压力35MPa,萃取温度60℃。虾青素[13]是一种广泛应用于医药行业中，存在于水生动物体内的一种具有高效抗氧化、抗癌变、增强免疫功能的类胡萝卜素。传统的提取方法是化学溶剂萃取法，周湘池等人采用CO2超临界流体技术从虾壳中提取了虾青素,得到了在无夹带剂存在时的最佳温度温度为80℃,压力45 MPa,萃取时间2.5h，虾青素的提取率达到了20mg/kg虽然与传统化学溶剂萃取法的水平差不多,但是提取物的生物活性增强了。
总之，超临界CO2萃取技术作为一种新型化学工程技术，由于具有比传统的提取方法效率高,速度快,无污染,工艺简单,萃取物色味纯正等优点，在天然产物的分离方面得到越来越广泛的应用，但是其应用于天然产物分离的规模化生产方面还有待于进一步的研究，也是未来的新的研究方向。
参考文献
[1]郝常明，黄雪菊，浅谈超临界流体萃取技术及其应用，
[2]李凤林，张丽丽.超临界流体萃取技术的发展及应用, 发酵科技通訊
[3]张志强等，胡麻籽油提取工艺的研究
[4]张谦,于明，安息茴香油脂的超临界CO2提取工艺研究
[5]廖传华等，超临界CO2萃取菊花油的实验研究，香料香精化妆品，2002.10.
[6]高彦祥，马清香，天然色素超临界 CO2萃取技术研究进展，食品科学，2005.
[7]李敏，余小林，辛修锋，余恺，天然色素的超临界流体萃取研究，现代食品科技，2005.
[8]周雯雯等，辣椒红色素的国内研究进展，云南化工，2005.10.
[9]姜文侯.β-胡萝卜素的应用、市场和天然型产品的发酵法生产，[J].食品与发酵工业,21994,(3):65-71.
[10]Sakaki Keiji.Solubility ofβ-carotene in dense CO2and NO2from
308 to 323 K and from 9.6 to 30 MPa[J].Chem Eng Data,1992,37(2):249-251.
[11]廖传华，超临界CO2萃取β-胡萝卜素的实验研究，精细化工，2002.6.
[12] 周雪晴等,超临界CO2萃取结合柱色谱分离萝芙木生物碱, 精细化工, 第24卷第2期,2 0 0 7.2.
[13]周湘池等，虾青素的CO2超临界流体萃取，水利渔业，2004.24.
作者简介：陈秋，云南广播电视大学化学工程学院教师，职称：高校讲师，长期从事化工类基础课和专业课教学和天然产物分离提纯方面的研究。
关键词：超临界CO2萃取 天然产物分离 应用
超临界CO2萃取法是对温度和压力均高于临界点的流体进行物质分离的一种操作。以CO2作为溶媒，当CO2处于超临界状态时,物料的渗透性和溶解能力较强, 可以分离非极性和中等极性成分，而且CO2是惰性气体,不易燃烧,化学性质稳定，临界温度和临界压力较低,尤其对热敏性物料的分离更加适用，常态下的CO2是气态，无毒,避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，分离中还可以防止细菌活动，对食品和药品的分离尤适用[1,2]。因此，作为20世纪60年代兴起的一种新兴的分离技术，在国内外已广泛应用于天然产物的分离中。
一、超临界CO2萃取法原理
超临界CO2萃取法是在较低温度下，不断增加CO2气体的压力，使CO2气体转化成液体，当温度增高，液体的体积增大，这样就存在一个临界温度和临界压力，也就是临界点，即使高于临界点，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的CO2成为超临界CO2。在此状态下，超临界CO2利用其类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度以及良好的溶剂特性与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
二、超临界CO2萃取影响因素
影响超临界CO2萃取法的因素有萃取压力、萃取温度、萃取分离物质的粒度和CO2的流量的影响几个方面。
当萃取温度一定时，萃取压力、流体密度和溶剂强度增大，溶剂的溶解度就增大，并且不同物质的萃取压力也不同。
选择萃取温度时要综合考虑两个方面的因素，首先，当萃取压力一定时，温度的升高使萃取物挥发性增加，从而增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，使萃取量增大；但是，温度升高，超临界流体密度降低，化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。萃取颗粒大小粒度大小的选择也具有一定的矛盾性，例如减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，虽然可以提高萃取速度，但是，粒度过小、过细，会造成萃取器出口过滤网的堵塞。
合理的CO2的流量的选择会影响到萃取能力。流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加、减少停留时间和接触时间，不利于萃取率的提高；但是CO2流量大可增大萃取过程的传质推动力、传质系数和传质速率。因此，合理的CO2的流量的选择在超临界CO2萃取中是致关重要的。
三、超临界CO2萃取法在天然产物分离中的应用
1.香精、香料的制取
用超临界CO2萃取法萃取香料使香料的芳香成分得到了有效的提取,提高了产品纯度,并保持了天然香料的香味,如花香精,调味香料的提取。例如胡麻籽油[3]的提取中采用超临界CO2萃取法得到的产品品质好、出油率高的优点；安息茴香[4]是食品烹制中的一种重要的香料，例如印度咖喱粉烤中就有，张谦等人通过调整温度和压力，采用HA121-50-02型超临界萃取设备，设计了四因素三水平的正交试验，得到了安息茴香油脂的最优工业条件：萃取压力为35MPa;萃取温度为50℃;原料粉碎度为40目;CO2流量为25 l/h,1.5 h萃取率为12.81%,有效萃取率为69.8%。避免了水蒸汽蒸馏法提取安息茴香精油,得率低而采用溶济法萃取安息茴香油残留的问题；广泛用于烟草和食品香精中的菊花油目前常用的提取方法几乎都是采用会污染产品的有机溶剂法在食品行业中是有一定缺陷的，廖传华[5]等人用超临界CO2萃取技术对菊花油进行了萃取试验,考察了二氧化碳用量(10~35kg/h)、萃取压力(10~50MPa)、温度(20~50℃)等对萃取得率的影响,得到了超临界二氧化碳萃取适宜的操作条件为:压力30~35MPa,温度20~40℃,CO2的流量为20~25kg/h。
2.天然色素的提取
天然色素是食品、化妆品和医药工业广泛应用的着色剂。由于合成色素的慢性毒性和致畸致癌性的缺点,以及近年来“苏丹红一号”事件的出现，使天然色素的开发和利用越来越收到人们的追捧和青睐[6]。近年来，随着我国天然食用色素工业的迅速发展，采用超临界二氧化碳提取食用天然色素可避免产品质量差、有异味、有溶剂残留、纯度低等问题。如辣椒红素的萃取、胭脂树橙等。
辣椒红色素[7]因其色泽优势及保健作用是目前国际上公认的，销量最好的红色素，李志明[8]就利用水作为夹带剂，采用超临界CO2萃取法优化了辣椒红色素的操作条件，得到了最佳萃取压力、萃取温度和萃取时间。
3.中药有效成分提取中的应用
β-胡萝卜素在增强人体的免疫能力等方面具有明显的作用[9,10], 但目前我国β-胡萝卜素的提取方法基本都是采用会污染产品的有机溶剂法，天然的还主要依赖进口, 廖传华[11]等人采用超临界二氧化碳萃取β-胡萝卜素,得到了较高的萃取效率优化的适宜的操作条件:压力30~35 MPa,温度20~40℃,CO2的流量为20~25 kg/h。为超临界CO2流体萃取法提取天然β-胡萝卜素奠定了基础。周雪晴[12]等人用超临界CO2萃取技术,从海南催吐萝芙木中提取出了利血平生物碱，并得到了最佳提取条件为:萃取压力35MPa,萃取温度60℃。虾青素[13]是一种广泛应用于医药行业中，存在于水生动物体内的一种具有高效抗氧化、抗癌变、增强免疫功能的类胡萝卜素。传统的提取方法是化学溶剂萃取法，周湘池等人采用CO2超临界流体技术从虾壳中提取了虾青素,得到了在无夹带剂存在时的最佳温度温度为80℃,压力45 MPa,萃取时间2.5h，虾青素的提取率达到了20mg/kg虽然与传统化学溶剂萃取法的水平差不多,但是提取物的生物活性增强了。
总之，超临界CO2萃取技术作为一种新型化学工程技术，由于具有比传统的提取方法效率高,速度快,无污染,工艺简单,萃取物色味纯正等优点，在天然产物的分离方面得到越来越广泛的应用，但是其应用于天然产物分离的规模化生产方面还有待于进一步的研究，也是未来的新的研究方向。
参考文献
[1]郝常明，黄雪菊，浅谈超临界流体萃取技术及其应用，
[2]李凤林，张丽丽.超临界流体萃取技术的发展及应用, 发酵科技通訊
[3]张志强等，胡麻籽油提取工艺的研究
[4]张谦,于明，安息茴香油脂的超临界CO2提取工艺研究
[5]廖传华等，超临界CO2萃取菊花油的实验研究，香料香精化妆品，2002.10.
[6]高彦祥，马清香，天然色素超临界 CO2萃取技术研究进展，食品科学，2005.
[7]李敏，余小林，辛修锋，余恺，天然色素的超临界流体萃取研究，现代食品科技，2005.
[8]周雯雯等，辣椒红色素的国内研究进展，云南化工，2005.10.
[9]姜文侯.β-胡萝卜素的应用、市场和天然型产品的发酵法生产，[J].食品与发酵工业,21994,(3):65-71.
[10]Sakaki Keiji.Solubility ofβ-carotene in dense CO2and NO2from
308 to 323 K and from 9.6 to 30 MPa[J].Chem Eng Data,1992,37(2):249-251.
[11]廖传华，超临界CO2萃取β-胡萝卜素的实验研究，精细化工，2002.6.
[12] 周雪晴等,超临界CO2萃取结合柱色谱分离萝芙木生物碱, 精细化工, 第24卷第2期,2 0 0 7.2.
[13]周湘池等，虾青素的CO2超临界流体萃取，水利渔业，2004.24.
作者简介：陈秋，云南广播电视大学化学工程学院教师，职称：高校讲师，长期从事化工类基础课和专业课教学和天然产物分离提纯方面的研究。