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摘要 本实验采用柠檬酸盐法制备(NaBi)0.5TiO3无铅压电陶瓷粉体，系统研究了柠檬酸浓度、溶液pH值、煅烧温度等工艺条件对制备的影响。经研究分析，当柠檬酸浓度C=9％，溶液pH=7.5时，能形成透明、均匀、稳定的溶胶，且形成时间最短；650℃下煅烧2h能够合成单一的钙钛矿结构的钛酸铋钠晶相，比传统固相反应法煅烧温度降低了200℃。
关键词 压电陶瓷，(NaBi)0.5TiO3，柠檬酸盐法
1 引言
压电陶瓷是一类极为重要的、世界各国竞相研究开发的功能材料，在信息检测、转换、处理和储存等信息技术领域占有极其重要的地位。现在所用的压电陶瓷材料主要是含铅压电陶瓷(PZT)，铅基陶瓷中Pb0的含量占到原料总量的70％，这类陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都会给人体健康和生态环境造成严重损害。近年来，很多国家正在酝酿立法禁止使用含铅的压电材料。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会意义和经济意义的课题。
Na0.5Bi0.5TiO3(简称NBT)基无铅压电陶瓷作为无铅压电陶瓷的典型代表，具备烧结温度低、介电常数小(240～340)、介电损耗适中等很多优点。压电常数d33可达60pc／n左右，居里温度Tc高达320℃。因此，NBT及其体系被认为是最具应用前景的无铅压电陶瓷体系。柠檬酸盐法是一种新兴的陶瓷材料软溶液制备技术，相比于传统的固相反应法，柠檬酸盐法具有反应温度低、产物均匀性好、纯度高、操作简单、反应易控制的优点，因此备受关注。
本文采用柠檬酸盐法制备NBT陶瓷粉体，系统地研究了柠檬酸盐浓度、溶液pH值、烧结温度制度对NBT陶瓷粉体制备的影响，并探索出最佳合成工艺参数。为进一步利用柠檬酸盐法进行NBT元素掺杂，以及多元系统改性提供了参考。
2 实验过程
图1为柠檬酸盐法制备NBT陶瓷的工艺流程图。按一定比例将配好的原料通过水浴加热，滴加氨水调节溶液的pH值，并不断搅拌，开始时出现白色沉淀，之后逐渐消失。保持沸腾状态，持续搅拌约1h，即可制得均匀透明、桔红色的溶胶。将制得的溶胶加热至沸腾、蒸发，转变为黑色泡沫状物质；样品继续在150℃下烘烤24h，除去部分溶剂和有机物后，得到黑色焦状脆性物质；再于650℃下煅烧2h，即可制得NBT陶瓷粉体。本实验利用ZJ-3A型准静态d33测量仪(中国科学院声学研究所生产)检测陶瓷样片的压电性能，PW3373／10型XRD(日本理学株式会社生产)观察陶瓷的晶体结构和物相组成；Quanta 200型SEM(荷兰FEI公司生产)观察陶瓷的微观形貌。
3 实验结果与分析
在采用柠檬酸作络合剂制备NBT陶瓷粉体过程中，柠檬酸盐浓度、溶液pH值、煅烧温度是影响制备质量的三个关键因素。
3.1柠檬酸浓度对前驱体的影响
按柠檬酸浓度C=4％、6％、8％、9％、10％来配比原料，混合均匀后水浴加热，并调节溶液pH值至7.5，记录溶胶形成时间和静置1h与24h时溶胶的性状，结果见表1。
由表1可知，柠檬酸浓度C≤4％时，无法形成溶胶，这可能是因为做络合剂的柠檬酸用量过低，对金属离子的络合不完全，大部分游离的金属离子水解所致。在这个浓度下形成的溶液，经过后续工艺，无法制备具有严格化学计量比的钙钛矿结构的NBT陶瓷(这一点从该浓度下制备的BNT陶瓷的性能上可以得到印证，d33<15pc／n)；而当C≥10％时，随着静置时间的增加，大量白色沉淀析出，这可能是因为过量的柠檬酸随着溶液的蒸发而析出。并且伴随着浓度的进一步增大，溶胶生成时间大大延长。图2为柠檬酸浓度和溶胶形成时间的关系图，从图2可知，C=10％时，对应t=30min；而C=12％时。t迅速延长至70min。由此可见，此浓度区间不可取。6％≤C≤9％是形成透明均匀溶胶的浓度区间。但C=6％时，仍有少量游离金属离子没有被络合而水解生成少许白色沉淀。C=8％时，透明度不及C=9％，且溶胶生成时间达到45min，而C=9％时，只需要40min。综上所述，制备溶胶最理想的柠檬酸浓度为C=9％。
3.2溶液pH值对前驱体的影响
取柠檬酸浓度为C=9％进行原料配比，混合后水浴加热，加入氨水调节溶液的pH值，记录溶胶形成时间。溶胶静置1h和24h，观察所制溶胶的性状，记录结果见表2。
从表2可知，溶液pH<6或>11都无法形成溶胶。这是因为，柠檬酸为三元弱酸，只有在pH>6.3的条件下才能完全电离。pH<6.3时，柠檬酸电离不完全会导致它与金属离子络合不完全，从而使得大量的Bi3+和Ti4+生成沉淀并悬浮在溶液中，形成乳白色液体。当pH>11时，在强碱性的条件下，由于会发生水解，也无法制备溶胶。而当pH值为9.5或10.5时，金属离子会部分水解生成白色沉淀沉积在烧杯底部；当溶液为弱酸性环境时，少数未被络合的金属离子也会产生少量白色沉淀。
图3为溶液pH值与成胶时间的关系图，由图3可知，随着pH值的增加，溶胶形成时间成近似线性关系延长。当pH>9.0后，溶胶形成速率变慢；pH=8.5时，需45min，而pH=10.5时，则需70min。
综上所述：综合考虑成胶时间和溶胶质量，当pH=7.5时，可以在最短的时间制得质量最好的溶胶。
3.3煅烧温度对NBT粉体的影响
将前驱体溶胶烘干后得到凝胶(柠檬酸浓度C=9％，pH=7.6)，分别在500℃、600℃、650℃、700℃、800℃温度下预烧2h。利用XRD测试不同煅烧温度下所得NBT粉体的物相，XRD图谱如图4所示。从图4可知，500℃和600℃时已有结晶相出现，样品的(101)晶面所对应的衍射峰清晰尖锐，说明此晶面结晶良好，但前者2 O在34度，后者在28度、29度处均存在杂质峰，表明样品中存在杂质，对比标准卡片发现分别为Bi4Ti3O12和Bi12TiO10晶相。当煅烧温度提高到650℃时，杂质峰均消失。(001)、(211)和(200)晶面所对应的衍射峰的强度变大，表明晶体结构得到进一步生长，结晶趋于完全，形成了单一钙钛矿结构的钛酸铋钠。对比650℃、700℃、800℃条件下所得粉体XRD图，可以发现，晶相未发生变化。
综上所述，前躯体煅烧温度可确定在650℃，此时即可制备出纯相钛酸铋钠。相较固相反应法的煅烧温度850℃，柠檬酸盐法合成法将预烧温度降低了200℃。
4 结论
(1)在NBT溶胶的形成过程中，柠檬酸浓度、溶液pH值是影响溶胶形成速率和质量的关键因素。当柠檬酸浓度C≤4％，溶液pH小于6.0或大于11.0时，均无法形成溶胶。当柠檬酸浓度C=9％，溶液pH=7.5时，能形成透明、均匀、稳定的溶胶，且成胶时间最短。
(2)采用柠檬酸盐法，650℃(保温2h)就能够合成单一钙钛矿结构的钛酸铋钠晶相，比传统固相反应法煅烧温度降低了200℃。
关键词 压电陶瓷，(NaBi)0.5TiO3，柠檬酸盐法
1 引言
压电陶瓷是一类极为重要的、世界各国竞相研究开发的功能材料，在信息检测、转换、处理和储存等信息技术领域占有极其重要的地位。现在所用的压电陶瓷材料主要是含铅压电陶瓷(PZT)，铅基陶瓷中Pb0的含量占到原料总量的70％，这类陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都会给人体健康和生态环境造成严重损害。近年来，很多国家正在酝酿立法禁止使用含铅的压电材料。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会意义和经济意义的课题。
Na0.5Bi0.5TiO3(简称NBT)基无铅压电陶瓷作为无铅压电陶瓷的典型代表，具备烧结温度低、介电常数小(240～340)、介电损耗适中等很多优点。压电常数d33可达60pc／n左右，居里温度Tc高达320℃。因此，NBT及其体系被认为是最具应用前景的无铅压电陶瓷体系。柠檬酸盐法是一种新兴的陶瓷材料软溶液制备技术，相比于传统的固相反应法，柠檬酸盐法具有反应温度低、产物均匀性好、纯度高、操作简单、反应易控制的优点，因此备受关注。
本文采用柠檬酸盐法制备NBT陶瓷粉体，系统地研究了柠檬酸盐浓度、溶液pH值、烧结温度制度对NBT陶瓷粉体制备的影响，并探索出最佳合成工艺参数。为进一步利用柠檬酸盐法进行NBT元素掺杂，以及多元系统改性提供了参考。
2 实验过程
图1为柠檬酸盐法制备NBT陶瓷的工艺流程图。按一定比例将配好的原料通过水浴加热，滴加氨水调节溶液的pH值，并不断搅拌，开始时出现白色沉淀，之后逐渐消失。保持沸腾状态，持续搅拌约1h，即可制得均匀透明、桔红色的溶胶。将制得的溶胶加热至沸腾、蒸发，转变为黑色泡沫状物质；样品继续在150℃下烘烤24h，除去部分溶剂和有机物后，得到黑色焦状脆性物质；再于650℃下煅烧2h，即可制得NBT陶瓷粉体。本实验利用ZJ-3A型准静态d33测量仪(中国科学院声学研究所生产)检测陶瓷样片的压电性能，PW3373／10型XRD(日本理学株式会社生产)观察陶瓷的晶体结构和物相组成；Quanta 200型SEM(荷兰FEI公司生产)观察陶瓷的微观形貌。
3 实验结果与分析
在采用柠檬酸作络合剂制备NBT陶瓷粉体过程中，柠檬酸盐浓度、溶液pH值、煅烧温度是影响制备质量的三个关键因素。
3.1柠檬酸浓度对前驱体的影响
按柠檬酸浓度C=4％、6％、8％、9％、10％来配比原料，混合均匀后水浴加热，并调节溶液pH值至7.5，记录溶胶形成时间和静置1h与24h时溶胶的性状，结果见表1。
由表1可知，柠檬酸浓度C≤4％时，无法形成溶胶，这可能是因为做络合剂的柠檬酸用量过低，对金属离子的络合不完全，大部分游离的金属离子水解所致。在这个浓度下形成的溶液，经过后续工艺，无法制备具有严格化学计量比的钙钛矿结构的NBT陶瓷(这一点从该浓度下制备的BNT陶瓷的性能上可以得到印证，d33<15pc／n)；而当C≥10％时，随着静置时间的增加，大量白色沉淀析出，这可能是因为过量的柠檬酸随着溶液的蒸发而析出。并且伴随着浓度的进一步增大，溶胶生成时间大大延长。图2为柠檬酸浓度和溶胶形成时间的关系图，从图2可知，C=10％时，对应t=30min；而C=12％时。t迅速延长至70min。由此可见，此浓度区间不可取。6％≤C≤9％是形成透明均匀溶胶的浓度区间。但C=6％时，仍有少量游离金属离子没有被络合而水解生成少许白色沉淀。C=8％时，透明度不及C=9％，且溶胶生成时间达到45min，而C=9％时，只需要40min。综上所述，制备溶胶最理想的柠檬酸浓度为C=9％。
3.2溶液pH值对前驱体的影响
取柠檬酸浓度为C=9％进行原料配比，混合后水浴加热，加入氨水调节溶液的pH值，记录溶胶形成时间。溶胶静置1h和24h，观察所制溶胶的性状，记录结果见表2。
从表2可知，溶液pH<6或>11都无法形成溶胶。这是因为，柠檬酸为三元弱酸，只有在pH>6.3的条件下才能完全电离。pH<6.3时，柠檬酸电离不完全会导致它与金属离子络合不完全，从而使得大量的Bi3+和Ti4+生成沉淀并悬浮在溶液中，形成乳白色液体。当pH>11时，在强碱性的条件下，由于会发生水解，也无法制备溶胶。而当pH值为9.5或10.5时，金属离子会部分水解生成白色沉淀沉积在烧杯底部；当溶液为弱酸性环境时，少数未被络合的金属离子也会产生少量白色沉淀。
图3为溶液pH值与成胶时间的关系图，由图3可知，随着pH值的增加，溶胶形成时间成近似线性关系延长。当pH>9.0后，溶胶形成速率变慢；pH=8.5时，需45min，而pH=10.5时，则需70min。
综上所述：综合考虑成胶时间和溶胶质量，当pH=7.5时，可以在最短的时间制得质量最好的溶胶。
3.3煅烧温度对NBT粉体的影响
将前驱体溶胶烘干后得到凝胶(柠檬酸浓度C=9％，pH=7.6)，分别在500℃、600℃、650℃、700℃、800℃温度下预烧2h。利用XRD测试不同煅烧温度下所得NBT粉体的物相，XRD图谱如图4所示。从图4可知，500℃和600℃时已有结晶相出现，样品的(101)晶面所对应的衍射峰清晰尖锐，说明此晶面结晶良好，但前者2 O在34度，后者在28度、29度处均存在杂质峰，表明样品中存在杂质，对比标准卡片发现分别为Bi4Ti3O12和Bi12TiO10晶相。当煅烧温度提高到650℃时，杂质峰均消失。(001)、(211)和(200)晶面所对应的衍射峰的强度变大，表明晶体结构得到进一步生长，结晶趋于完全，形成了单一钙钛矿结构的钛酸铋钠。对比650℃、700℃、800℃条件下所得粉体XRD图，可以发现，晶相未发生变化。
综上所述，前躯体煅烧温度可确定在650℃，此时即可制备出纯相钛酸铋钠。相较固相反应法的煅烧温度850℃，柠檬酸盐法合成法将预烧温度降低了200℃。
4 结论
(1)在NBT溶胶的形成过程中，柠檬酸浓度、溶液pH值是影响溶胶形成速率和质量的关键因素。当柠檬酸浓度C≤4％，溶液pH小于6.0或大于11.0时，均无法形成溶胶。当柠檬酸浓度C=9％，溶液pH=7.5时，能形成透明、均匀、稳定的溶胶，且成胶时间最短。
(2)采用柠檬酸盐法，650℃(保温2h)就能够合成单一钙钛矿结构的钛酸铋钠晶相，比传统固相反应法煅烧温度降低了200℃。