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摘要
随着“元素医学”的兴起和生物无机化学的发展，中药材中无机成分尤其是微量元素的研究越来越受到人们的重视，秦艽中的微量元素含量也越来越受到关注。在此归纳总结了秦艽药材中微量元素的种类、含量及分析测试方法等方面的研究进展，并提出当前存在的问题及今后的研究方向，为后续的进一步研究及应用提供必要的参考。
关键词秦艽；微量元素；研究进展
中图分类号S567文献标识码A文章编号0517-6611（2014）36-12883-02
秦艽（Radix Gentianae Macrophyllae），龙胆科龙胆属多年生草本植物，是我国重要的传统中药材之一，具有祛风湿、止痹痛、退虚热的功效，主治风湿痹痛、中风半身不遂、筋脉拘挛、骨节酸痛、湿热黄疸、骨蒸潮热和小儿疳积发热等症。《中华人民共和国药典》收录的有秦艽（Gentiana macrophylla Pall.）、麻花秦艽（G. straminea Maxim.）、粗茎秦艽（G. crassicaulis Duthie ex Burk.）和小秦艽 （G. dahurica Fisch.）4种[1]。近年来，随着“元素医学”的兴起和生物无机化学的发展，中药材中无机成分尤其是微量元素的研究越来越受到人们的重视，对于秦艽中微量元素的研究取得了较大进展，笔者现将其微量元素的种类、含量及分析手段等方面的研究现状综述如下。
1 秦艽中微量元素种类及含量的研究
微量元素是人体内含量少于0.01%的元素，这些元素虽然含量极低，但在人体的生命过程中起着特别重要的生物学作用[2]。已被确认的与人体健康和生命有关的必需微量元素有18种，即铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷等。中药材中所含微量元素是维持人体新陈代谢的重要元素，并通过络合、螯合间接起到解毒作用，从而达到治病的目的。国内对药用植物中微量元素的研究起步较慢，多集中在具有一定治疗作用的中药品种上，如人参、西洋参、三七等传统中药材中，对中药秦艽中微量元素含量的研究较少。近些年，国内学者对秦艽中微量元素含量进行了大量的分析测定，发现秦艽中富含铜、锌、 铁、锰、镍、钴、铬、钒、钙、镁、钾、钠、镉、铅、钛、锡等多种微量元素，但不同产地、不同种类以及不同药用部位中含量各有差异[3-5]。
1.1不同种类对秦艽微量元素含量的影响
秦艽、麻花秦艽、粗茎秦艽和小秦艽中微量元素的含量存在较大差异。曹晓燕等分析了秦艽、麻花秦艽、粗茎秦艽和小秦艽等4种不同药材中铁、锌、铜、锰、钙、镁等微量元素含量，结果表明秦艽中的锌、锰、钙、镁的含量明显高于其他3种秦艽中的含量[6]。周玉珊等对甘肃省秦艽和麻花秦艽中的多种微量元素进行测定，发现秦艽中的镁、铁、锰、镍含量较高，而麻花秦艽中的锌、铜、钙、铬含量较高[7]。同时，对甘肃野生黄管秦艽及栽培黄管秦艽中的铁、锰、镍、铜、锌、钙、镁、铬等8种微量元素的研究结果显示，两组秦艽植物中铁和锰中的含量有较大差异，野生黄管秦艽的含量分别为98.91和210.71 mg/kg，而栽培黄管秦艽中的含量分别为151.59和109.75 mg/kg[8]。孙菁等对青藏高原小秦艽、麻花秦艽和管花秦艽（G. siphonantha Maxim.）3种秦艽组植物中10种微量元素的比较分析表明，麻花秦艽根部具有较高含量的铜、锌、钴、铝、钛等5种微量元素，而管花秦艽根部则大量富集铁、锰、镍、锡、钒等5种微量元素，小秦艽对元素的吸收积累能力居中[4]。这些研究都充分揭示了不同秦艽种类对同一种元素富集能力的差异。
1.2不同产地对秦艽中微量元素含量的影响
孙菁等对不同居群小秦艽中的15种元素含量进行了测定，发现不同居群小秦艽对同一元素的吸收和积累在不同地方存在较大的差异，以钙为例，其最高含量为1 954 mg/kg，最低含量1 360 mg/kg，两者相差594 mg/kg，表明同一种类秦艽植物的元素含量具有地理分布差异特征；主成分分析结果表明，小秦艽中15种元素特征可用以镁、钙为代表的“代谢增强”作用因子和以钾、锌为代表的“酶活促进”作用因子来体现，海拔对2个因子有正向促进作用，而经纬度对前者具负向影响，对后者具正向影响[5]。周利兵等对青海不同地区麻花秦艽花中的钙、镁、铜、铁、锰、锌 6种微量元素的含量进行对比分析，发现不同地区麻花秦艽花中各元素的含量均有一定差异，其中镁的含量介于1 574.10～4 042.11 mg/kg、钙的含量介于499.87～3 008.61 mg/kg、铁的含量介于117.74～803.67 mg/kg、锌的含量介于19.57～60.64 mg/kg、锰的含量介于18.34～51.83 mg/kg、铜的含量介于1.63～8.33 mg/kg[9]。因此，对不同产区秦艽中微量元素含量的比较发现，秦艽中富含多种微量元素，但生长地区不同其含量各有差异，这与地理位置、土壤气候环境密切相关，同时也受遗传因素等内部环境的影响。不同产地生长的秦艽中微量元素含量的差异性，证实了药用植物中所富含的微量元素具有的地域特征性。
1.3不同药用部位对秦艽中微量元素含量的影响
中药材药用部位不同，其药理作用各有差异，可能与化学成分和微量元素含量分布等有关。张兴旺等研究发现麻花秦艽根、茎、叶、花、果实中獐牙菜苦苷含量分别为0.43%、0.15%、0.51%、0.38%和0.26%[10]。曹晓燕等测定了秦艽、粗茎秦艽、 麻花秦艽和小秦艽根、茎、叶和花中马钱苷酸和龙胆苦苷的含量，4种秦艽属植物根、茎、叶和花中龙胆苦苷和马钱苷酸总量分别为质量分数5.966%～10.869%、0.310%～4.065%、0.235%～4.138%和0.545%～5.591%[11]。孙菁等对青海省内采集的麻花秦艽中的铜、锌、铁、锰的含量进行了分析测定，结果表明麻花秦艽中4种元素含量丰富，但各部位含量差异较大，其中基部茎部含量较高，分别为38.45、63.00、845.60和48.92 mg/kg，入药部位根部次之，分别为16.02、34.65、494.40和21.38 mg/kg[12]。由此可知，秦艽不同药用部位的化学成分存在一定差异，微量元素含量也存在差异。这可能由于秦艽不同部位对微量元素具有选择性吸收和富集作用导致的，也可能由于不同微量元素在秦艽生长过程中对其不同部位具有特殊的生理效应所引起的。 1.4不同施肥处理及生长年限对秦艽中微量元素含量的影响
牛晓雪等研究发现同一地区同一种类的秦艽在不同施肥处理条件下所含的微量元素含量也存在很大的差异，如施NPK混合肥能够增加铁、锰、锌、钠、镁的含量，增加幅度为10.5%～21.4%；施PK混合肥能增加锌、钙含量，但同时降低了铁、锰、钾、钠、镁的含量，降低幅度为5.0%～20.7%；同时，3年生秦艽相对2年生秦艽来说，锌、铜、钙、钠含量均有增加，增加幅度为2.1%～24.5%，但铁、锰、钾、镁的含量却均有减少，减少幅度为2.9%～21.3%[13]。由此可见，施肥处理和生长年限对秦艽微量元素含量均有较大影响。
2秦艽中微量元素的测定方法研究
中药微量元素含量测定常用的方法有紫外-可见光分光光度法（UV-vis）、原子吸收分光光度法（AAS）[14]、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）[15]、石墨炉原子吸收分光光度法[16-17]、原子荧光光度法（AFS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）[18-19]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[20]和高效液相色谱法（HPLC）[21]等。以下对秦艽中微量元素含量测定所采用的方法及其特点进行总结。
2.1原子吸收分光光度法
卿德刚等利用消化液（HClO4：HNO3）将秦艽样品消化后，采用原子吸收分光光度法，测定了新疆秦艽和天山秦艽中铜、铁、锌、锰、钙、镁等6种微量元素[22]。吴靳荣等采用原子吸收分光光度法测定了云南粗茎秦艽中14种微量元素的含量，结果表明，原子吸收分光光度法对秦艽中微量元素的测定具有准确度高、准确性和再现性好、干扰少、应用范围广等特点[3]。
2.2火焰原子吸收分光光度法
曹晓燕等采用火焰原子吸收分光光度法测定了4种不同秦艽药材中铁、锰、锌、铜、钙、钾、钠、镁等8种元素含量[6]。张兴旺等采用硝酸和双氧水（5∶1）的混合消化液对麻花秦艽花进行微波消解后，用火焰原子吸收分光光度法测定了麻花秦艽花中钙、镁、铜、铁、锰、锌等6种微量元素含量，该方法的加标回收率为96.53%～100.11%，相对偏差<3%[23]。赵晓辉等采用微波消解-火焰原子吸收分光光度法，测定了麻花秦艽中钙、镁、铁、锰、锌、铜、铅、镉8种微量元素，各元素的精密度相对偏差为1.5%～2.2%，加标回收率为97.0%～99.9%，相对标准偏差为1.2%～3.3%[24]。周玉珊等运用火焰原子吸收光谱法测定了秦艽和麻花秦艽中的铁、锰、镍、铜、锌、钙、镁、铬等8种微量元素的含量，并进行了微波消解条件的选择及消化结果精密度试验，该方法的加标回收率为88.%～114.5%，相对标准偏差<3.12%，表明该方法具有良好的准确度和精确度，且多元素同时测定无干扰[7]。
2.3石墨炉原子吸收分光光度法
张兴旺等采用石墨炉原子吸收分光光度法，测定了不同地区秦艽花中铅和镉的含量，其回收率分别为96.5%和94.0%，相对偏差（RSD）分别为2.7%和4.3%，表明该方法灵敏准确、简便快捷，具有重要的实际应用价值[25]。
2.4电感耦合等离子体-原子发射光谱法
孙菁等采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）测定了小秦艽中15种元素（钙、钾、镁、钡、铁、钠、铝、锌、锰、铜、钒、镍、钛、锡、钴）[5]。牛晓雪等采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）测定了秦艽中铁、锰、锌、铜、钾、磷、钙、镁、钠等9种微量元素，结果表明该方法具有灵敏度高、检出限低、干扰小、线性宽，具备同时对多种金属元素进行快速分析等优点[13]。
3展望
目前，对秦艽中微量元素的研究主要集中在微量元素的种类、含量及测定方法等方面。为合理利用秦艽资源，提高药材的产量和品质，今后的研究工作应加强微量元素与植物生理病害、生长势等方面的研究，为秦艽育种、规范化高产栽培技术提供基础资料。同时，应从中药药理学角度出发，加强微量元素与机理方面的相关性研究，特别是微量元素与药物成分、功效之间的协同和拮抗作用的研究，为更好地开发利用这一植物资源奠定良好的基础。
参考文献
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随着“元素医学”的兴起和生物无机化学的发展，中药材中无机成分尤其是微量元素的研究越来越受到人们的重视，秦艽中的微量元素含量也越来越受到关注。在此归纳总结了秦艽药材中微量元素的种类、含量及分析测试方法等方面的研究进展，并提出当前存在的问题及今后的研究方向，为后续的进一步研究及应用提供必要的参考。
关键词秦艽；微量元素；研究进展
中图分类号S567文献标识码A文章编号0517-6611（2014）36-12883-02
秦艽（Radix Gentianae Macrophyllae），龙胆科龙胆属多年生草本植物，是我国重要的传统中药材之一，具有祛风湿、止痹痛、退虚热的功效，主治风湿痹痛、中风半身不遂、筋脉拘挛、骨节酸痛、湿热黄疸、骨蒸潮热和小儿疳积发热等症。《中华人民共和国药典》收录的有秦艽（Gentiana macrophylla Pall.）、麻花秦艽（G. straminea Maxim.）、粗茎秦艽（G. crassicaulis Duthie ex Burk.）和小秦艽 （G. dahurica Fisch.）4种[1]。近年来，随着“元素医学”的兴起和生物无机化学的发展，中药材中无机成分尤其是微量元素的研究越来越受到人们的重视，对于秦艽中微量元素的研究取得了较大进展，笔者现将其微量元素的种类、含量及分析手段等方面的研究现状综述如下。
1 秦艽中微量元素种类及含量的研究
微量元素是人体内含量少于0.01%的元素，这些元素虽然含量极低，但在人体的生命过程中起着特别重要的生物学作用[2]。已被确认的与人体健康和生命有关的必需微量元素有18种，即铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷等。中药材中所含微量元素是维持人体新陈代谢的重要元素，并通过络合、螯合间接起到解毒作用，从而达到治病的目的。国内对药用植物中微量元素的研究起步较慢，多集中在具有一定治疗作用的中药品种上，如人参、西洋参、三七等传统中药材中，对中药秦艽中微量元素含量的研究较少。近些年，国内学者对秦艽中微量元素含量进行了大量的分析测定，发现秦艽中富含铜、锌、 铁、锰、镍、钴、铬、钒、钙、镁、钾、钠、镉、铅、钛、锡等多种微量元素，但不同产地、不同种类以及不同药用部位中含量各有差异[3-5]。
1.1不同种类对秦艽微量元素含量的影响
秦艽、麻花秦艽、粗茎秦艽和小秦艽中微量元素的含量存在较大差异。曹晓燕等分析了秦艽、麻花秦艽、粗茎秦艽和小秦艽等4种不同药材中铁、锌、铜、锰、钙、镁等微量元素含量，结果表明秦艽中的锌、锰、钙、镁的含量明显高于其他3种秦艽中的含量[6]。周玉珊等对甘肃省秦艽和麻花秦艽中的多种微量元素进行测定，发现秦艽中的镁、铁、锰、镍含量较高，而麻花秦艽中的锌、铜、钙、铬含量较高[7]。同时，对甘肃野生黄管秦艽及栽培黄管秦艽中的铁、锰、镍、铜、锌、钙、镁、铬等8种微量元素的研究结果显示，两组秦艽植物中铁和锰中的含量有较大差异，野生黄管秦艽的含量分别为98.91和210.71 mg/kg，而栽培黄管秦艽中的含量分别为151.59和109.75 mg/kg[8]。孙菁等对青藏高原小秦艽、麻花秦艽和管花秦艽（G. siphonantha Maxim.）3种秦艽组植物中10种微量元素的比较分析表明，麻花秦艽根部具有较高含量的铜、锌、钴、铝、钛等5种微量元素，而管花秦艽根部则大量富集铁、锰、镍、锡、钒等5种微量元素，小秦艽对元素的吸收积累能力居中[4]。这些研究都充分揭示了不同秦艽种类对同一种元素富集能力的差异。
1.2不同产地对秦艽中微量元素含量的影响
孙菁等对不同居群小秦艽中的15种元素含量进行了测定，发现不同居群小秦艽对同一元素的吸收和积累在不同地方存在较大的差异，以钙为例，其最高含量为1 954 mg/kg，最低含量1 360 mg/kg，两者相差594 mg/kg，表明同一种类秦艽植物的元素含量具有地理分布差异特征；主成分分析结果表明，小秦艽中15种元素特征可用以镁、钙为代表的“代谢增强”作用因子和以钾、锌为代表的“酶活促进”作用因子来体现，海拔对2个因子有正向促进作用，而经纬度对前者具负向影响，对后者具正向影响[5]。周利兵等对青海不同地区麻花秦艽花中的钙、镁、铜、铁、锰、锌 6种微量元素的含量进行对比分析，发现不同地区麻花秦艽花中各元素的含量均有一定差异，其中镁的含量介于1 574.10～4 042.11 mg/kg、钙的含量介于499.87～3 008.61 mg/kg、铁的含量介于117.74～803.67 mg/kg、锌的含量介于19.57～60.64 mg/kg、锰的含量介于18.34～51.83 mg/kg、铜的含量介于1.63～8.33 mg/kg[9]。因此，对不同产区秦艽中微量元素含量的比较发现，秦艽中富含多种微量元素，但生长地区不同其含量各有差异，这与地理位置、土壤气候环境密切相关，同时也受遗传因素等内部环境的影响。不同产地生长的秦艽中微量元素含量的差异性，证实了药用植物中所富含的微量元素具有的地域特征性。
1.3不同药用部位对秦艽中微量元素含量的影响
中药材药用部位不同，其药理作用各有差异，可能与化学成分和微量元素含量分布等有关。张兴旺等研究发现麻花秦艽根、茎、叶、花、果实中獐牙菜苦苷含量分别为0.43%、0.15%、0.51%、0.38%和0.26%[10]。曹晓燕等测定了秦艽、粗茎秦艽、 麻花秦艽和小秦艽根、茎、叶和花中马钱苷酸和龙胆苦苷的含量，4种秦艽属植物根、茎、叶和花中龙胆苦苷和马钱苷酸总量分别为质量分数5.966%～10.869%、0.310%～4.065%、0.235%～4.138%和0.545%～5.591%[11]。孙菁等对青海省内采集的麻花秦艽中的铜、锌、铁、锰的含量进行了分析测定，结果表明麻花秦艽中4种元素含量丰富，但各部位含量差异较大，其中基部茎部含量较高，分别为38.45、63.00、845.60和48.92 mg/kg，入药部位根部次之，分别为16.02、34.65、494.40和21.38 mg/kg[12]。由此可知，秦艽不同药用部位的化学成分存在一定差异，微量元素含量也存在差异。这可能由于秦艽不同部位对微量元素具有选择性吸收和富集作用导致的，也可能由于不同微量元素在秦艽生长过程中对其不同部位具有特殊的生理效应所引起的。 1.4不同施肥处理及生长年限对秦艽中微量元素含量的影响
牛晓雪等研究发现同一地区同一种类的秦艽在不同施肥处理条件下所含的微量元素含量也存在很大的差异，如施NPK混合肥能够增加铁、锰、锌、钠、镁的含量，增加幅度为10.5%～21.4%；施PK混合肥能增加锌、钙含量，但同时降低了铁、锰、钾、钠、镁的含量，降低幅度为5.0%～20.7%；同时，3年生秦艽相对2年生秦艽来说，锌、铜、钙、钠含量均有增加，增加幅度为2.1%～24.5%，但铁、锰、钾、镁的含量却均有减少，减少幅度为2.9%～21.3%[13]。由此可见，施肥处理和生长年限对秦艽微量元素含量均有较大影响。
2秦艽中微量元素的测定方法研究
中药微量元素含量测定常用的方法有紫外-可见光分光光度法（UV-vis）、原子吸收分光光度法（AAS）[14]、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）[15]、石墨炉原子吸收分光光度法[16-17]、原子荧光光度法（AFS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）[18-19]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[20]和高效液相色谱法（HPLC）[21]等。以下对秦艽中微量元素含量测定所采用的方法及其特点进行总结。
2.1原子吸收分光光度法
卿德刚等利用消化液（HClO4：HNO3）将秦艽样品消化后，采用原子吸收分光光度法，测定了新疆秦艽和天山秦艽中铜、铁、锌、锰、钙、镁等6种微量元素[22]。吴靳荣等采用原子吸收分光光度法测定了云南粗茎秦艽中14种微量元素的含量，结果表明，原子吸收分光光度法对秦艽中微量元素的测定具有准确度高、准确性和再现性好、干扰少、应用范围广等特点[3]。
2.2火焰原子吸收分光光度法
曹晓燕等采用火焰原子吸收分光光度法测定了4种不同秦艽药材中铁、锰、锌、铜、钙、钾、钠、镁等8种元素含量[6]。张兴旺等采用硝酸和双氧水（5∶1）的混合消化液对麻花秦艽花进行微波消解后，用火焰原子吸收分光光度法测定了麻花秦艽花中钙、镁、铜、铁、锰、锌等6种微量元素含量，该方法的加标回收率为96.53%～100.11%，相对偏差<3%[23]。赵晓辉等采用微波消解-火焰原子吸收分光光度法，测定了麻花秦艽中钙、镁、铁、锰、锌、铜、铅、镉8种微量元素，各元素的精密度相对偏差为1.5%～2.2%，加标回收率为97.0%～99.9%，相对标准偏差为1.2%～3.3%[24]。周玉珊等运用火焰原子吸收光谱法测定了秦艽和麻花秦艽中的铁、锰、镍、铜、锌、钙、镁、铬等8种微量元素的含量，并进行了微波消解条件的选择及消化结果精密度试验，该方法的加标回收率为88.%～114.5%，相对标准偏差<3.12%，表明该方法具有良好的准确度和精确度，且多元素同时测定无干扰[7]。
2.3石墨炉原子吸收分光光度法
张兴旺等采用石墨炉原子吸收分光光度法，测定了不同地区秦艽花中铅和镉的含量，其回收率分别为96.5%和94.0%，相对偏差（RSD）分别为2.7%和4.3%，表明该方法灵敏准确、简便快捷，具有重要的实际应用价值[25]。
2.4电感耦合等离子体-原子发射光谱法
孙菁等采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）测定了小秦艽中15种元素（钙、钾、镁、钡、铁、钠、铝、锌、锰、铜、钒、镍、钛、锡、钴）[5]。牛晓雪等采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）测定了秦艽中铁、锰、锌、铜、钾、磷、钙、镁、钠等9种微量元素，结果表明该方法具有灵敏度高、检出限低、干扰小、线性宽，具备同时对多种金属元素进行快速分析等优点[13]。
3展望
目前，对秦艽中微量元素的研究主要集中在微量元素的种类、含量及测定方法等方面。为合理利用秦艽资源，提高药材的产量和品质，今后的研究工作应加强微量元素与植物生理病害、生长势等方面的研究，为秦艽育种、规范化高产栽培技术提供基础资料。同时，应从中药药理学角度出发，加强微量元素与机理方面的相关性研究，特别是微量元素与药物成分、功效之间的协同和拮抗作用的研究，为更好地开发利用这一植物资源奠定良好的基础。
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