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摘 要：在金属矿石中，钼主要以硫化物形式存在，同时还伴生有其他金属元素，样品比较难溶，采用HCl－HNO3－HF－HClO4(四酸)分解，溶样不彻底，造成结果偏低。本文采用HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4(五酸) 处理样品，利用浓H2SO4的氧化性，可将钼转化为钼酸盐进入溶液中，利用ICP－AES 法准确测定地质样品中0.001%～2.00%的钼，经比对验证，其结果可靠，完全可以满足地质找矿的需求，且大大提高了工作效率。
关键词：光谱法；金属矿；钼
Abstract: In the metal ores molybdenum sulfide, mainly in the form, but also associated with other metals, sample comparison of insoluble, using HClHNO3HFHClO4 ( acid decomposition, four ) dissolution is not thorough, the result is low. In this paper HClHNO3HFHClO4H2SO4 ( five samples were treated by concentrated acid ), oxidative H2SO4, can be converted into molybdenum molybdate solution, using ICPAES method is accurate in Geological Samples by 0.001% to 2% Mo, the comparison verification, the result is reliable, can fully meet the demand for geological prospecting, and greatly improves the work efficiency.
Keywords： Spectrometry; metal mine; molybdenum
自然界中钼不以天然元素状态出现，而总是和其他元素结合，特别是与铜的硫化物结合。目前自然界中已发现几十余种钼矿物，其中分布最广且具有现实工业价值的是辉钼矿、铁钼华、钼华、钼钙矿、钼铅矿、胶硫钼矿、蓝钼矿等。钼的最低工业品位露采0.060%，坑采0.060%～0.080%，边界品位露采0.030%，坑采0.030%～0.050%。钼常常伴生在其他矿石中，作为伴生评价有用指标为： 铜矿床钼达到0.010%、铅锌矿床达到0.020% 等。随着钼的广泛应用和选冶技术的提高，更低品位的钼也得到充分利用。钼的测定方法有重量法、光度法、极谱法、原子吸收光谱等。国标硫氰酸盐光度法GB /T14352.2—1993可准确测定0.010%～5.0% 的钼，对于小于0.010% 钼受空白的影响较大，从而影响分析结果的准确性。电感耦合等离子体发射光谱法( ICP－AES) 准确度高、精密度好、测定速度快、操作简单，已经在地质样品的测试中得到广泛应用。
1实验部分
1.1 仪器及工作参数
Optima 7000 DV 电感耦合等离子体光谱仪(美国PerkinElmer公司)，其工作参数见表1。
实验室专用超纯水器，氩气(纯度99. 9999%) ，分析天平。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液及主要试剂
钼标准溶液(0.5000 mg /mL) ： 称取在500℃灼烧1 h的MoO3( 99.99%) 0.3750g，置于100mL烧杯中，加入10 mL NaOH 溶液(200g /L)溶解，用9 mol /LH2SO4中和，并过量50 mL，移入500 mL容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻度，摇匀。
HCl，ρ1.19g/mL。HNO3，ρ1.42g/mL。HF，ρ1.15g/mL。HClO4，ρ1.67g/mL。H2SO4，ρ1.84g/mL。
本方法所用试剂均为分析纯，实验室用水为去离子水。
1.2 标准曲线的绘制
分别吸取0.5000 mg /mL 钼标准溶液0.0、0.50、2.00、5.00、10.00 mL 于一组100 mL容量瓶中，加入20 mL 6 mol /L HCl，用水稀释至刻度，摇匀，按仪器工作条件同样品一起上机测定。
1.3 实验方法
称取试样0.2500 g 于30 mL 聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，依次加入5 mL HCl、5 mL HNO3、8 mLHF、1 mL HClO4、4 滴9 mol /L H2SO4，将聚四氟乙烯坩埚置于带凹槽电热板上于160℃加热溶解2 h，然后升温至250℃，蒸发至冒尽SO3烟。降温至160℃，取下冷却； 加入20 mL 6 mol /L HCl加热溶解盐类，待溶液清亮后，取下，冷却。将溶液转入100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清，按表1给出的仪器工作条件，同标准系列一起上机测定。
2结果与讨论
2.1 样品处理方法的选择
采用HCl－HNO3－HF－HClO4(四酸)、HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4(五酸)和偏硼酸锂熔融3种样品分解方法对样品进行前处理，然后用ICP － AES法测定。表2结果表明，HCl－HNO3－HF－HClO4和偏硼酸锂熔融两种处理方法结果均偏低(对照值采用的分析方法为国标硫氰酸盐光度法《GB /T 14352.2—1993》)。研究表明偏硼酸锂适用于氧化矿的分解，对硫化矿物分解效果不好，会导致测定结果偏低。本文选择HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4五酸分解样品，可有效将样品中的钼溶解出来。
表2 样品分解方法的选择
2.2 分析线的选择及干扰校正方法
ICP－AES 法测定钼矿石中的钼主要存在光谱干扰和非光谱干扰。钼元素的分析线较多，但多数受到Fe的干扰。通过观察仪器自带的元素谱线项目干扰功能表，选择Mo 281.615 nm和Mo 202.031 nm 分析线。谱线281.615 nm 处易受到常量元素Al( 281.618 nm) 的干扰致使结果偏高；经标准样品测定，在谱线202.031nm干扰较少，故本方法选择此分析线进行测定。
2.3 方法检出限和线性范围
按照实验方法，取样品空白进行12 次平行测定，结果为( 单位μg /g ) ：0.242、0.257、0.233、0.205、0.269、0. 227、0. 234、0. 255、0.223、0.271、0.309、0.235，标准偏差为0.028 μg /g，按10 倍标准偏差计算方法检出限为2.8μg /g。
按照标准曲线的绘制方法测定标准曲线，在0～50 mg /mL 范围内，标准曲线呈线性，其相关系数为0.99994，当浓度大于55 mg /mL时，曲线明显弯曲，所以本方法的线性范围为0～50 mg /mL。
2.4 方法准确度和精密度
用国家一级标准物质GBW07228 ( Mo标准值1.51%) 、GBW07239(Mo标准值0.11%)、GBW07241( Mo标准值0.098%) 进行准确度试验，Mo 的测定值分别为1.47%、0.111% 和0.096%，相对偏差分别为2.65%、0.90%、2.04%，本法测定值与标准值相对偏差分别低于允许限4.22%、7.99%、8.20%。
用室内参考样品8－03 (Mo含量参考值0.217%)进行精密度试验，测定结果为0.219%、0.216%、0.219%、0.228%、0.227%、0.221%，平均值为0.222%，方法精密度( RSD)为2.16%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。
2.5 方法比对
2.5.1 利用标准物质进行不同方法比对
选用不同的钼矿石标准物质和样品进行试验，分别采用本法( ICP－AES)、分光光度法( COL，GB /T14352.2—1993)測定，表3 结果表明本法测定值与COL法的结果和标准值或参考值比较，无显著差异。
表3 方法对照
2.5.2 同一方法不同实验室比对选用某矿区的钼矿石样品40件进行分析，选用同一方法，不同实验室进行测定，其结果满足DZ /T0130.3—2006的质量要求(见表4) 。
表4 不同实验室测定结果对照
3结 语
采用HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4(五酸)分解样品，ICP－AES 可测定金属矿石中0.001%～2.00%的钼，克服了HCl－HNO3－HF－HClO4(四酸)分解样品结果偏低的问题，同时解决了国标方法分析流程长、成本高、使用试剂较多且不易操作的难题，大大提高了分析效率。经大量样品验证，方法检出限低，精密度好，线性范围宽，适用于地质找矿中批量样品钼的测定。
4 参考文献
[1]岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析(第三册)[M].4版.北京:地质出版社,2011
[2]GB/T14352.2-1993.钨矿石,钼矿石化学分析方法[S]
[3]ATC 001电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术标准汇编[S].北京:中国标准出版社,2011
[4]地质实验测试管理规范[M]
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词：光谱法；金属矿；钼
Abstract: In the metal ores molybdenum sulfide, mainly in the form, but also associated with other metals, sample comparison of insoluble, using HClHNO3HFHClO4 ( acid decomposition, four ) dissolution is not thorough, the result is low. In this paper HClHNO3HFHClO4H2SO4 ( five samples were treated by concentrated acid ), oxidative H2SO4, can be converted into molybdenum molybdate solution, using ICPAES method is accurate in Geological Samples by 0.001% to 2% Mo, the comparison verification, the result is reliable, can fully meet the demand for geological prospecting, and greatly improves the work efficiency.
Keywords： Spectrometry; metal mine; molybdenum
自然界中钼不以天然元素状态出现，而总是和其他元素结合，特别是与铜的硫化物结合。目前自然界中已发现几十余种钼矿物，其中分布最广且具有现实工业价值的是辉钼矿、铁钼华、钼华、钼钙矿、钼铅矿、胶硫钼矿、蓝钼矿等。钼的最低工业品位露采0.060%，坑采0.060%～0.080%，边界品位露采0.030%，坑采0.030%～0.050%。钼常常伴生在其他矿石中，作为伴生评价有用指标为： 铜矿床钼达到0.010%、铅锌矿床达到0.020% 等。随着钼的广泛应用和选冶技术的提高，更低品位的钼也得到充分利用。钼的测定方法有重量法、光度法、极谱法、原子吸收光谱等。国标硫氰酸盐光度法GB /T14352.2—1993可准确测定0.010%～5.0% 的钼，对于小于0.010% 钼受空白的影响较大，从而影响分析结果的准确性。电感耦合等离子体发射光谱法( ICP－AES) 准确度高、精密度好、测定速度快、操作简单，已经在地质样品的测试中得到广泛应用。
1实验部分
1.1 仪器及工作参数
Optima 7000 DV 电感耦合等离子体光谱仪(美国PerkinElmer公司)，其工作参数见表1。
实验室专用超纯水器，氩气(纯度99. 9999%) ，分析天平。
表1 仪器工作参数
1.2 标准溶液及主要试剂
钼标准溶液(0.5000 mg /mL) ： 称取在500℃灼烧1 h的MoO3( 99.99%) 0.3750g，置于100mL烧杯中，加入10 mL NaOH 溶液(200g /L)溶解，用9 mol /LH2SO4中和，并过量50 mL，移入500 mL容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻度，摇匀。
HCl，ρ1.19g/mL。HNO3，ρ1.42g/mL。HF，ρ1.15g/mL。HClO4，ρ1.67g/mL。H2SO4，ρ1.84g/mL。
本方法所用试剂均为分析纯，实验室用水为去离子水。
1.2 标准曲线的绘制
分别吸取0.5000 mg /mL 钼标准溶液0.0、0.50、2.00、5.00、10.00 mL 于一组100 mL容量瓶中，加入20 mL 6 mol /L HCl，用水稀释至刻度，摇匀，按仪器工作条件同样品一起上机测定。
1.3 实验方法
称取试样0.2500 g 于30 mL 聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，依次加入5 mL HCl、5 mL HNO3、8 mLHF、1 mL HClO4、4 滴9 mol /L H2SO4，将聚四氟乙烯坩埚置于带凹槽电热板上于160℃加热溶解2 h，然后升温至250℃，蒸发至冒尽SO3烟。降温至160℃，取下冷却； 加入20 mL 6 mol /L HCl加热溶解盐类，待溶液清亮后，取下，冷却。将溶液转入100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清，按表1给出的仪器工作条件，同标准系列一起上机测定。
2结果与讨论
2.1 样品处理方法的选择
采用HCl－HNO3－HF－HClO4(四酸)、HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4(五酸)和偏硼酸锂熔融3种样品分解方法对样品进行前处理，然后用ICP － AES法测定。表2结果表明，HCl－HNO3－HF－HClO4和偏硼酸锂熔融两种处理方法结果均偏低(对照值采用的分析方法为国标硫氰酸盐光度法《GB /T 14352.2—1993》)。研究表明偏硼酸锂适用于氧化矿的分解，对硫化矿物分解效果不好，会导致测定结果偏低。本文选择HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4五酸分解样品，可有效将样品中的钼溶解出来。
表2 样品分解方法的选择
2.2 分析线的选择及干扰校正方法
ICP－AES 法测定钼矿石中的钼主要存在光谱干扰和非光谱干扰。钼元素的分析线较多，但多数受到Fe的干扰。通过观察仪器自带的元素谱线项目干扰功能表，选择Mo 281.615 nm和Mo 202.031 nm 分析线。谱线281.615 nm 处易受到常量元素Al( 281.618 nm) 的干扰致使结果偏高；经标准样品测定，在谱线202.031nm干扰较少，故本方法选择此分析线进行测定。
2.3 方法检出限和线性范围
按照实验方法，取样品空白进行12 次平行测定，结果为( 单位μg /g ) ：0.242、0.257、0.233、0.205、0.269、0. 227、0. 234、0. 255、0.223、0.271、0.309、0.235，标准偏差为0.028 μg /g，按10 倍标准偏差计算方法检出限为2.8μg /g。
按照标准曲线的绘制方法测定标准曲线，在0～50 mg /mL 范围内，标准曲线呈线性，其相关系数为0.99994，当浓度大于55 mg /mL时，曲线明显弯曲，所以本方法的线性范围为0～50 mg /mL。
2.4 方法准确度和精密度
用国家一级标准物质GBW07228 ( Mo标准值1.51%) 、GBW07239(Mo标准值0.11%)、GBW07241( Mo标准值0.098%) 进行准确度试验，Mo 的测定值分别为1.47%、0.111% 和0.096%，相对偏差分别为2.65%、0.90%、2.04%，本法测定值与标准值相对偏差分别低于允许限4.22%、7.99%、8.20%。
用室内参考样品8－03 (Mo含量参考值0.217%)进行精密度试验，测定结果为0.219%、0.216%、0.219%、0.228%、0.227%、0.221%，平均值为0.222%，方法精密度( RSD)为2.16%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。
2.5 方法比对
2.5.1 利用标准物质进行不同方法比对
选用不同的钼矿石标准物质和样品进行试验，分别采用本法( ICP－AES)、分光光度法( COL，GB /T14352.2—1993)測定，表3 结果表明本法测定值与COL法的结果和标准值或参考值比较，无显著差异。
表3 方法对照
2.5.2 同一方法不同实验室比对选用某矿区的钼矿石样品40件进行分析，选用同一方法，不同实验室进行测定，其结果满足DZ /T0130.3—2006的质量要求(见表4) 。
表4 不同实验室测定结果对照
3结 语
采用HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4(五酸)分解样品，ICP－AES 可测定金属矿石中0.001%～2.00%的钼，克服了HCl－HNO3－HF－HClO4(四酸)分解样品结果偏低的问题，同时解决了国标方法分析流程长、成本高、使用试剂较多且不易操作的难题，大大提高了分析效率。经大量样品验证，方法检出限低，精密度好，线性范围宽，适用于地质找矿中批量样品钼的测定。
4 参考文献
[1]岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析(第三册)[M].4版.北京:地质出版社,2011
[2]GB/T14352.2-1993.钨矿石,钼矿石化学分析方法[S]
[3]ATC 001电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术标准汇编[S].北京:中国标准出版社,2011
[4]地质实验测试管理规范[M]
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。