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摘 要采用Fenton试剂氧化法对棉针织染整废水进行处理试验。考察了反应时间、pH 值、H2O2试剂投加量、FeSO4· 7H2O试剂投加量等因素对COD的去除率的影响。
关键词染整废水；Fenton试剂；COD去除率
中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)081-0217-01
染整废水是印染废水的重要组成部分，废水中主要含有染料、盐、助剂和表面活性剂等，一般呈碱性，色度高，可生化性差，属于难降解的有机废水。目前常用的处理方法主要有：吸附法、混凝法、生物化学法、减量废水处理法等，这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进。Fenton 试剂高级氧化法通过H2O2和Fe2+作用产生的OH（OH自由基的氧化电位2.18V）几乎可以氧化所有的物质。因此，Fenton法处理废水具有巨大的应用和研究价值。本实验通过采用该方法处理棉针织染整废水，寻找最佳的处理条件，以期为成分复杂多变的印染废水的处理技术提供依据。
1试验部分
1.1主要仪器及药品
DRB-200型COD消解仪（HACH），CJJ-931六联磁力加热搅拌器，PHS-25型数显酸度计，752型紫外可见分光光度计；双氧水、七水硫酸亚铁（分析纯）、浓硫酸（分析纯）和氢氧化钠（分析纯）等。
1.2废水水质
试验水样为江苏某棉针织染整企业的调节池废水，主要含有活性染料、直接染料、元明粉、表面活性剂和醋酸等，呈暗红色，pH为7.8，色度1500倍，COD为640 mg/L。
1.3试验方法
在室温条件下（31-32℃），取水样200mL置于500mL的烧杯中。用H2SO4调节pH值，pH值用PHS-25型数显酸度计测定。再向溶液中依次加入一定量的FeSO4·7H2O（浓度为100g/L）和H2O2（30%），迅速混合，用磁力搅拌器搅拌反应一定时间后静置沉降一段时间，取上清液测COD，COD采用美国HACH公司的COD快速消解仪和专用测定管测定。
2试验结果与讨论
2.1反应时间对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至3，分别量取200mL水样，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌，使其分别反应10min、30min、60min、90min、120min，然后静置30min取上清液测COD，计算不同的反应时间条件下COD去除率。
Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，OH的产生速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短。通过实验，在前60min内，COD去除率随着时间的延长而增加，基本呈线性关系，而从60min增加到120min时，COD去除率趋于平缓。原因是在前60min时，反应已经进行的比较充分，超过60min后此时溶液中H2O2浓度非常的低，导致能够与有机物发生反应的OH的产生数量也很小，COD去除效果基本不再变化；或者反应过程中产生了一些难以被OH氧化的中间体，从而导致COD去除率不再随着反应时间的增加而增加。
2.2pH值对COD去除率的影响
取200mL水样，分别用H2SO4调节pH值为2、3、4、5、6，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌60min，静置30min取上清液，测定COD值，计算不同pH条件下COD去除率。
Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥作用，因为在中性和碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生OH。本试验中COD去除率随pH值的变化相对比较明显。pH由2增至3，COD去除率逐渐增大，当pH=3时，该废水的COD去除率最高，为91.1％；之后随着pH的增大，COD去除率开始下降，当pH=6时，COD去除率已经降到80%以下。因此本试验的最佳pH值应为3。COD去除率因pH不同而出现这种变化的原因是：当pH值超过3时，会抑制OH的生成，同时使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；当pH值低于3时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为Fe2+，Fe2+的供给不足，也使OH的数量减少，不利于氧化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响Fe3+和Fe2+铬合平衡体系，进而影响氧化反应。
2.3H2O2投加量对COD去除率的影响
用H2SO4将废水pH调节至3，分别量取200 mL水样，固定FeSO4·7H2O的投加量为1mL，H2O2的投加量分别为0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL，用搅拌器搅拌。反应60 min后靜置30min，然后取上清液测COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率
随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后出现下降，当H2O2用量为0.4mL时，COD去除率最高，达到91.1％。由试验结果可知H2O2对废水COD的去除率存在最佳投加量，并不是H2O2投加量越多，处理效果就会越好。原因是当H2O2的浓度较低时，产生的OH较少，使废水中的有机物不能彻底氧化分解；随着H2O2浓度的增加，产生的·OH也增加，使废水中有机物得到充分的氧化分解，此过程废水的COD去除率呈现逐渐增大的趋势。当H2O2用量达到一定程度时，·OH的生成速率和OH被消耗的速率几乎相等，此时再增加H2O2用量，会导致它对羟自由基的捕捉作用随之增加，溶液中OH的生成速率降低，总反应速度减缓。而且过量的H2O2会在反应一开始将Fe2+氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出O2，氧化效果降低；同时溶液中残留的过量H2O2因其还原性会产生COD，导致加入过量H2O2 时COD去除率反而下降。
2.4FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响
在Fenton反应中，FeSO4·7H2O起到催化剂的作用是催化H2O2产生自由基的必要条件。H2O2的氧化还原电位仅为1.7V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基的氧化还原电位高达2.80 V，由此可见Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果十分重要。
用H2SO4将废水pH调至3，分别量取200mL水样，固定H2O2的投加量为0.4mL，FeSO4投加量分别为0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL，用搅拌机搅拌。反应60min后静置30min，然后取上清液调测COD，计算不同的FeSO4·7H2O用量条件下COD去除率，
由实验可见，FeSO4·7H2O的投加量从0.6 mL增加到1.0mL，废水的COD去除率从82%增加到91%。因为反应初始时，Fe2+浓度很低时，由反应方程H2O2+Fe2+ →·OH + Fe3+ +OH-可知：OH的产生数量和速度都相对较小，使整个过程受到限制。随着Fe2+浓度逐渐增大，OH的产生数量增多有利于氧化反应进行，因此废水的COD去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增加而增大。但Fe2+浓度过高时会将H2O2还原，减少OH的产生，不利于充分发挥Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+，造成出水色度倍增。因此，当FeSO4·7H2O的投加量超过1.0mL时，继续增加投加量反而会导致COD去除率下降，因此本实验最佳FeSO4·7H2O投加量是1.0mL。
3结束语
1）Fenton试剂能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解，用于处理该染整废水具有较好的效果。
2）当FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2（30%）投加量为0.4mL，反应时间为60min，体系pH值为3的最佳条件下，COD去除率为92.4%。
参考文献
[1]Joseph,J,Pignatello.Dark and photoassisted Fe3+-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide[J].Environ.Sci.Technol,1999,26(5):944-951.
[2]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):96-99.
[3]田依林,李明玉,马过森,等.Fenton试剂氧化水中芳香族化合物机理[J].援污染防治技术,2003,16(1):12-15.
[4]刘剑玉,汪晓军.Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水[J].环境科学与技术,2009,32(5):141-143.
[5]张娴娴,尹光志,李东伟.Fenton试剂催化氧化法处理焦化废水的实验研究[J].矿业安全与环保,2005,32(2):12-13,17.
关键词染整废水；Fenton试剂；COD去除率
中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)081-0217-01
染整废水是印染废水的重要组成部分，废水中主要含有染料、盐、助剂和表面活性剂等，一般呈碱性，色度高，可生化性差，属于难降解的有机废水。目前常用的处理方法主要有：吸附法、混凝法、生物化学法、减量废水处理法等，这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进。Fenton 试剂高级氧化法通过H2O2和Fe2+作用产生的OH（OH自由基的氧化电位2.18V）几乎可以氧化所有的物质。因此，Fenton法处理废水具有巨大的应用和研究价值。本实验通过采用该方法处理棉针织染整废水，寻找最佳的处理条件，以期为成分复杂多变的印染废水的处理技术提供依据。
1试验部分
1.1主要仪器及药品
DRB-200型COD消解仪（HACH），CJJ-931六联磁力加热搅拌器，PHS-25型数显酸度计，752型紫外可见分光光度计；双氧水、七水硫酸亚铁（分析纯）、浓硫酸（分析纯）和氢氧化钠（分析纯）等。
1.2废水水质
试验水样为江苏某棉针织染整企业的调节池废水，主要含有活性染料、直接染料、元明粉、表面活性剂和醋酸等，呈暗红色，pH为7.8，色度1500倍，COD为640 mg/L。
1.3试验方法
在室温条件下（31-32℃），取水样200mL置于500mL的烧杯中。用H2SO4调节pH值，pH值用PHS-25型数显酸度计测定。再向溶液中依次加入一定量的FeSO4·7H2O（浓度为100g/L）和H2O2（30%），迅速混合，用磁力搅拌器搅拌反应一定时间后静置沉降一段时间，取上清液测COD，COD采用美国HACH公司的COD快速消解仪和专用测定管测定。
2试验结果与讨论
2.1反应时间对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至3，分别量取200mL水样，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌，使其分别反应10min、30min、60min、90min、120min，然后静置30min取上清液测COD，计算不同的反应时间条件下COD去除率。
Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，OH的产生速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短。通过实验，在前60min内，COD去除率随着时间的延长而增加，基本呈线性关系，而从60min增加到120min时，COD去除率趋于平缓。原因是在前60min时，反应已经进行的比较充分，超过60min后此时溶液中H2O2浓度非常的低，导致能够与有机物发生反应的OH的产生数量也很小，COD去除效果基本不再变化；或者反应过程中产生了一些难以被OH氧化的中间体，从而导致COD去除率不再随着反应时间的增加而增加。
2.2pH值对COD去除率的影响
取200mL水样，分别用H2SO4调节pH值为2、3、4、5、6，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌60min，静置30min取上清液，测定COD值，计算不同pH条件下COD去除率。
Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥作用，因为在中性和碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生OH。本试验中COD去除率随pH值的变化相对比较明显。pH由2增至3，COD去除率逐渐增大，当pH=3时，该废水的COD去除率最高，为91.1％；之后随着pH的增大，COD去除率开始下降，当pH=6时，COD去除率已经降到80%以下。因此本试验的最佳pH值应为3。COD去除率因pH不同而出现这种变化的原因是：当pH值超过3时，会抑制OH的生成，同时使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；当pH值低于3时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为Fe2+，Fe2+的供给不足，也使OH的数量减少，不利于氧化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响Fe3+和Fe2+铬合平衡体系，进而影响氧化反应。
2.3H2O2投加量对COD去除率的影响
用H2SO4将废水pH调节至3，分别量取200 mL水样，固定FeSO4·7H2O的投加量为1mL，H2O2的投加量分别为0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL，用搅拌器搅拌。反应60 min后靜置30min，然后取上清液测COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率
随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后出现下降，当H2O2用量为0.4mL时，COD去除率最高，达到91.1％。由试验结果可知H2O2对废水COD的去除率存在最佳投加量，并不是H2O2投加量越多，处理效果就会越好。原因是当H2O2的浓度较低时，产生的OH较少，使废水中的有机物不能彻底氧化分解；随着H2O2浓度的增加，产生的·OH也增加，使废水中有机物得到充分的氧化分解，此过程废水的COD去除率呈现逐渐增大的趋势。当H2O2用量达到一定程度时，·OH的生成速率和OH被消耗的速率几乎相等，此时再增加H2O2用量，会导致它对羟自由基的捕捉作用随之增加，溶液中OH的生成速率降低，总反应速度减缓。而且过量的H2O2会在反应一开始将Fe2+氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出O2，氧化效果降低；同时溶液中残留的过量H2O2因其还原性会产生COD，导致加入过量H2O2 时COD去除率反而下降。
2.4FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响
在Fenton反应中，FeSO4·7H2O起到催化剂的作用是催化H2O2产生自由基的必要条件。H2O2的氧化还原电位仅为1.7V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基的氧化还原电位高达2.80 V，由此可见Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果十分重要。
用H2SO4将废水pH调至3，分别量取200mL水样，固定H2O2的投加量为0.4mL，FeSO4投加量分别为0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL，用搅拌机搅拌。反应60min后静置30min，然后取上清液调测COD，计算不同的FeSO4·7H2O用量条件下COD去除率，
由实验可见，FeSO4·7H2O的投加量从0.6 mL增加到1.0mL，废水的COD去除率从82%增加到91%。因为反应初始时，Fe2+浓度很低时，由反应方程H2O2+Fe2+ →·OH + Fe3+ +OH-可知：OH的产生数量和速度都相对较小，使整个过程受到限制。随着Fe2+浓度逐渐增大，OH的产生数量增多有利于氧化反应进行，因此废水的COD去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增加而增大。但Fe2+浓度过高时会将H2O2还原，减少OH的产生，不利于充分发挥Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+，造成出水色度倍增。因此，当FeSO4·7H2O的投加量超过1.0mL时，继续增加投加量反而会导致COD去除率下降，因此本实验最佳FeSO4·7H2O投加量是1.0mL。
3结束语
1）Fenton试剂能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解，用于处理该染整废水具有较好的效果。
2）当FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2（30%）投加量为0.4mL，反应时间为60min，体系pH值为3的最佳条件下，COD去除率为92.4%。
参考文献
[1]Joseph,J,Pignatello.Dark and photoassisted Fe3+-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide[J].Environ.Sci.Technol,1999,26(5):944-951.
[2]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):96-99.
[3]田依林,李明玉,马过森,等.Fenton试剂氧化水中芳香族化合物机理[J].援污染防治技术,2003,16(1):12-15.
[4]刘剑玉,汪晓军.Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水[J].环境科学与技术,2009,32(5):141-143.
[5]张娴娴,尹光志,李东伟.Fenton试剂催化氧化法处理焦化废水的实验研究[J].矿业安全与环保,2005,32(2):12-13,17.